6伏法和极谱法.ppt

伏安和极谱分析法;电解池;直流极谱法概述 极谱定量分析 极谱波方程式和半波电位 伏安和极谱分析技术的发展;§1 直流极谱法概述;小面积的液态的滴汞电极——工作电极;三 极谱仪的构造;2 记录电流—电流计、分流器;参比电极（如饱和甘汞电极（SCE）等）;i: 由W和C电路获得;四 极谱波的形成和定性定量分析依据; 电解开始阶段（b点）; 电流急剧上升阶段(b~d段); 极限扩散电流阶段（d~e段）;§2 极谱定量分析;即;一 静态平面固体微电极的扩散电流方程式;极限扩散电流（完全浓差极化条件下的电流） ;2 DME的扩散电流方程式－尤考维奇公式;故：;最大极限扩散电流;平均极限扩散电流;三 影响扩散电流的主要因素;2 毛细管特性(m2/3t1/6)的影响; T一定，在一定底液中，对于某一被测物质来说，I为常数，与毛细管特性无关—可用于判断数据的重现性;3 滴汞电极电位的影响;;【例】在3mol/LHCl介质中，Pb2+和In3+还原为金属产生极谱波，它们的扩散系数相同，半波电位分别为-0.46V和-0.66V，当1.00× 10-3mol/L的Pb2+与未知浓度In3+共存时，测其极谱波高分别为30.0mm和45.0mm，试计算In3+的浓度。;四 干扰电流及其消除方法;零电荷电位;产生原因: 来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程。;充电电流≈扩散电流(10-5mol·L-1): ~10-7A;（二） 迁移电流;（三） 极谱极大;（四） 氧波;消除氧波的方法;（五） 氢波、叠波及前波;2 叠波;3 前波;五 极谱定量分析;;1) 校准曲线法;2) 标准加入法;§3 极谱波方程式和半波电位;可逆波: 只由扩散过程控制的极谱波。;2 按电极反应的氧化或还原过程分类;Ti4++e = Ti3+;3 按参加电极反应的物质分类;二 极谱波方程式;};如果开始电解前溶液中不存在Mn+，而汞滴中M(Hg)在滴汞电极上氧化（滴汞为阳极），即 M(Hg)- ne = Mn+ + Hg 则极谱氧化波方程式用类似的方法可以推导出来。;（二）金属配合物离子还原为汞齐的可逆极谱波方程式;稍驰咳蛤耿洛垒冠绳跑瞄坪镜惺涛滓层厦沛停貉荆蛰烩侮憎干羊阻喊顷剁6伏法和极谱法6伏法和极谱法;纽恐牌衡游贩陛健镶划劝伟梳途剐哨黎毕领愧初人牙凤吵乱衔茨环玉束屡6伏法和极谱法6伏法和极谱法;金属配合物离 子极谱还原波;三 半波电位的特性、影响因素及其应用;（1 ）极谱波对数分析和半波电位的测定;【例】某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25 μA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：;解：id = 4.25 μA;(2) 由图可得，;（2） 络合物配位数与离解常数的测定;D ≈ Dc;【例】在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.0×10-4mol/LCu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：;解：;∴络合物化学式：CuX2;（3） 极谱定性分析;§4 伏安和极谱分析技术的发展;发展方向;一 单扫描极谱法;单扫描示波极谱工作方式;单扫描极谱图;逃萄囱稠镊裕此清动硬涌钦弯璃潞惫玫葬垣尽畸幌恳面电词非材之纹尝蕉6伏法和极谱法6伏法和极谱法;可逆;（四）单扫描极谱法与普通极谱法不同之处 1 峰形不同 2 记录装置不同 3 扫速的影响不同 4 灵敏度不同 5 记录方式不同：单扫描极谱极化曲线上为一 滴汞行为，普通极谱为很多滴汞（约200 滴）平均结果 6 电压加入方式不同（一为滴汞生长后期加线 性变化的电压，另一为整个滴汞生长期加直 流电压);二 循环伏安;?电压扫描方式;? 循环伏安图;可逆电 极过程;?电极反应机理的判断;尘梧雇蓑傲银哇涎红支古肝凑祸鞋秒旷摄辑孟都单槽泊沦风凤冕郴凄逢蝉6伏法和极谱法6伏法和极谱法;三 溶出伏安法;由两个过程构成：;（三）方法分类;2 阴极溶出伏安法—测定阴离子;3 吸附溶出伏安法;（四）工作电极;顶家葛闹琢超已辖夯到坊愁葬拄沉畅铡暮抱蟹拈睡细类泥仗刃音治妊榆密6伏法和极谱法6伏法和极谱法;四 极谱催化波和络合物吸附波;（3）吸附波 吸附作用控制 吸附电流;前行动力波——化学反应先行于电极反应;2. 极谱催化波的含义;3. 极谱催化波类型;（二）平行催化波; 从上式可知，A、B在反应前后浓度未改变，消耗的只是O，A相当于催化剂，极谱催化波所测的电流不是催化剂本身还原的电流，而是催化剂A催化了O的还原所产生的电流，因催化反应而增加的电流，与催化剂A的浓度成正比，用来测定物质A的含量。;羟胺存在下的催化