β-蒎烯与受电子单体交替共聚反应.doc

β-蒎烯和受电子单体的交替共聚反应 秦 平 卢 江* 中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广东广州510275 摘要 本文研究了在AIBN引发下，β-蒎烯和几种受电子单体(MMA,BA,AN，MA,MAh,PhMI)的自由基交替共聚反应，以及Lewis酸Et2AlCl的加入对反应的影响。实验结果表明，β- 蒎烯可以与MMA、AN、BA、MAh、PhMI等受电子单体进行自由基共聚反应；Lewis酸的加入可以缩短MMA、AN、BA体系的反应时间，提高其转化率，但是对MAh和PhMI体系有阻碍作用，使其转化率降低。 关键词 β-蒎烯 受电子单体 交替共聚 Et2AlCl基金项目 中山大学化学与化学工程学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：02004）资助第一作者 秦平（1980年出生），女，中山大学化学与化学工程学院材料化学专业99级 基金项目 中山大学化学与化学工程学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：02004）资助 第一作者 秦平（1980年出生），女，中山大学化学与化学工程学院材料化学专业99级 指导老师 卢江 Email: cedc10@zsu.edu.cn 1 前言 β-蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合）早已实现，LU J.[1]等用HCL-CEVE加合物/TiCl3(OiPr)/nBu4NCl催化体系首次成功实现了β-蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合），合成了具有明确末端结构的β-蒎烯高分子。本文用β-蒎烯与常见的几种受电子单体进行自由基交替共聚，用转化率来衡量反应的程度，拓宽了β-蒎烯的反应类型，为实现β-蒎烯活性自由基聚合做了准备。 2 实验部分 2.1 试剂 β-蒎烯：Wako chemical,纯度~98%，使用前用减压蒸馏两次 N-苯基马来酰亚胺(PhMI)：按文献提供的方法方式合成[2] 马来酸酐(MAh)：上海化学试剂三厂，分析纯，用氯仿重结晶后使用 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)为广州化学试剂厂出品，分析纯，减压蒸馏 1-氯-2-乙基铝(Et2AlCl)：钢瓶贮存，在氮气手套箱里封管保存 偶氮二异丁腈(AIBN)：广州化学试剂一厂，分析纯，用甲醇重结晶后使用 甲醇、丙酮、HCl：广州化学试剂厂，化学纯 四氢呋喃(THF)：广州化学试剂厂，分析纯，常压蒸馏后，用作GPC的流动相；用钠回流后用作聚合反应的溶剂 2.2 实验操作 2.2.1 无Et2AlCl的体系 氮气烘吹配有三通的试管，加入AIBN，氮气的保护下加入β-蒎烯和单体（MAh，PhMI等单体要加THF做溶剂）。液氮中冷冻，抽真空，充氮气，重复以上操作三次。在60℃的油浴中反应70小时。MMA,BA,AN，MA聚合产物用丙酮溶解后置于培养皿内挥干未反应的单体和溶剂，真空干燥至恒重，称重法计算单体转化率；MAh，PhMI体系反应后，甲醇中沉淀出聚合物，抽滤、真空干燥至恒重，称重法计算单体转化率。 2.2.2 有Et2AlCl的体系 受电子单体在低温(-40℃)下先与Et2AlCl复合，加入β-蒎烯，在60℃的油浴中反应70小时。MMA,BA,AN,MA聚合产物用甲苯溶解，用5%(体积分数)盐酸水溶液洗涤3次，再用饱和氯化钠溶液洗涤至中性。甲苯层倾于培养皿中挥干。真空干燥至恒重，称重法计算单体转化率；MAh，PhMI聚合反应后，用5%(体积分数)盐酸/甲醇溶液沉淀，聚合物抽滤、真空干燥至恒重，称重法计算单体转化率。 3 结果及讨论 3.1 单体的活性 β-蒎烯与MMA,BA,AN本体聚合为均相反应。其中MMA、AN、MA聚合反应体系从无色变为黄色并逐渐加深，但BA体系无颜色变化。70小时后终止聚合反应。曾尝试将聚合体系滴入甲醇中，只产生浑浊而无明显沉淀，说明高极性的甲醇也不是聚合产物的良好沉淀剂，又或者聚合物的分子量比较小，溶于甲醇。改用丙酮溶解后滴在培养皿挥干未反应的单体和溶剂，得到无色或淡黄色极粘稠的聚合物。转化率如下表： Table 1:The conversion of β-pinene between different monomers. Monomer MMA AN BA Conv% 24．8 22．7 15．7 Initator:AIBN. Bluk coplymerization,70hours,60℃ [β-pinene]:[monomer]:[AIBN]=100:100:1 in molar ratio 以上数据表明，β- 蒎烯与不同单体聚合，单体转化率不同，这是因为不同单体对的聚合活性不同。烯类单体上的取代基性质及其空间效应对链增长自由基和单体的