第十章聚合物合成新方法 - 高分子化学双语.pdf

第十章 聚合物合成新方法 第十章 聚合物合成新方法 Chapter 10 New Synthesic Methods of Polymerization Chapter 10 New Synthesic Methods of Polymerization 10.1 引言(Introduction) 基团转移聚合 Group Transfer Polymerization 大分子引发剂和大分子单体Macromer and Microintiator 树枝状和超支化聚合物Dendrimers And Hyperbranched Polymers 分子印迹聚合Molecular Imprinting Technology 组合化学Click Chemistry 10.2 基团转移聚合Group Transfer Polymerization 1983年由美国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报 道； 除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的 第五种连锁聚合技术 基团转移聚合概念 Concept of Group Transfer Polymerization 是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体， 以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂， 用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂， 选用适当的有机物为溶剂， 通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子 与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引 发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端 形成 “活性”化合物的过程。 10.3 大分子引发剂和大分子单体 Macroinitiator and Macromer 大分子引发剂（Macroinitiator)：指在 分子链上带有可分解成可引发单体聚合 的活性中心（主要为自由基）的高分子 化合物。 20世纪50年代，Shah用临苯二甲酰与过氧 化钠反应制得聚临苯二甲酸过氧化物； 20世纪60年代，Smith等人将带偶氮苯基的 高分子化合物用于嵌段共聚； 20世纪70年代，大分子引发剂才引起人们 的重视，Tsuetkov、上田明、Heitz等合成 出一系列的大分子引发剂，并用于制备出 结构明确的嵌段共聚物。 显著优点 Significant Advantages： 几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行 自由基聚合，因此都有可能制备结构明确的嵌段 聚合物。 与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小， 合成路线简单并易于控制。 大分子单体（Macromer): 指在分子链上带有可聚 合基团的均聚物，分子量一般为数千至数万。 1974年由美国化学Milkovich首次提出。 一、大分子引发剂的合成 Synthesis of macroinitiator 大分子偶氮化合物 三种途径制得 带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团 的聚合物或单体反应。 与聚合物反应 与单体反应 Reaction with the Monomer Y- □-N=N- □-Y + (n+m)M (M)n □-N=N- □-(M)m 聚合物的基团转换法 如：Hill采用类似偶氮二异丁腈合成中的 水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后 将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n≥4) 大分子过氧化物 Macromolecular Peroxides 通常的制备方法与有机过氧化物的制备类似， 在过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引 入过氧基。 过氧化酰类 改性过氧化酰类 过氧化酯类 过氧化醚类 R 、R′基团可以为脂肪类或芳香类，改变其结构 可以改善过氧化物的引发活性、抗爆性、溶解性等。 二、大分子单体的合成 Synthesis of Macromonomer 主要通过在低聚物分子链末端引入可聚合的基团来实 现，主要阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及 基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。 阴离子聚合法 主要利用烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯