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自由基简介 主要内容 1、自由基概念 2、自由基种类 3、自由基的形成 4、自由基的结构 5、自由基的化学性质 6、自由基的检测 7、羟基自由基的简介 自由基概念 具有未成对电子的质体称为自由基。 大多数自由基是不带电荷的，但也有少数是带电荷的：带正电荷—正离子基；带负电荷—负离子基。 自由基可以出现在反应物或产物里，但最常见的是出现在反应中的中间体里。 自由基种类 a.原子自由基 Cl·、Na·等 烃基自由基 CH3· C2H5· 等 b.基团自由基 芳香基自由基 C6H5·等 衍生物自由基 Cl3O · RO·等 c.离子自由基 O- 、C6H5.-等 自由基的形成 自由基形成主要方式： a、σ键的断裂 b、π键的光化学激化 c 、单电子的氧化或还原 自由基的结构 a、平面结构 （1）烷基，除叔烷基，如C3H· CH3CH2· （2）环己基、 环丁基、 环戊基 （3）连有π体系 CH2=CHCH2·、C6H5· 自由基结构 b、锥体 （CH3）3· 、CF3· c、螺旋桨式 （C6H5）3· 自由基的稳定性 ①共轭效应和空间效应使自由基稳定； ②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应 为主； ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。 自由基的反应 a．加成反应 b．转移反应 R· + RH R-H + R· c．偶合反应 R·+ R· → R-R d．歧化反应 e．氧化反应 HO·+ Fe 2+ HO―+ Fe3+ 自由基的检测 在大多数自由基反应中，自由基高度活泼浓度很低，因此，需用特定的技术才能捡出。自由基最大的特点就是含有未成对电子，其主要检测方法有以下几种： a、电子自旋共振法(ESR) ESR的原理大致与NMR一样 NMR:核自旋→磁场→共振，核自旋量子数m≠0,1,2） ESR:电子自旋→磁场→共振，电子自旋量子数m≠0) ESR是检测自由基最直接的方法,但要求待测自由基相对稳定。利用自旋捕集剂与短寿命自由基结合生成相对稳定的加合物,进行ESR测定。 自由基的测定 b、化学诱导动态核极化（CIDNP） 当服从波滋蔓(Boltzmann)分布的核自旋状态的正常分配情况由于未成对电子的存在而受到干扰时，就能观察到CIDNP。 一个电子带有的强磁矩引起了核自旋状态的极化作用，这个作用在自由基反应的抗磁性产物的NMR谱图中显示为吸收的增加或发射的增加，或两者都增加。 自由基的测定 c、化学检测法 ESR方法要求形成的自由基有一定的稳定性，并有一定的浓度以供检测。当自由基活性太高、寿命太短时，就可能检测不出，化学检测法从某种程度上弥补了这一点。 （1）捕捉法： 向体系中加入一个自由基捕捉剂，其作用类似于无机定性指示剂。 （2）加入抑制剂： 向体系中加入自由基抑制剂后，如为自由基反 应，则其速度将减慢。 羟基自由基 羟基自由基(·OH)是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟的氧化剂。 羟基自由基应用 近年来，浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基（·OH）因其有极高的氧化电位（2.80EV），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿