第五章_有机合成试剂.ppt

5.5 有机硼试剂 5.5.2 硼烷的反应 2．质子分解反应 5.5 有机硼试剂 5.5.2 硼烷的反应 3．羰基化反应 烃基硼烷和一氧化碳的反应称为羰基化反应。该反应被乙二醇或某些金属氢化物如硼氢化锂所促进。这可能是因为一氧化碳容易同烃基硼负离子作用的缘故。生成的初始产物，连续经过三次重排，生成硼酸酯衍生物，后者同溶剂乙二醇生成类似环状缩醛的中间体，最后碱性过氧化氢氧化得三烃基甲醇。 5.5 有机硼试剂 5.5.2 硼烷的反应 3．羰基化反应 5.5 有机硼试剂 5.5.2 硼烷的反应 3．羰基化反应 硼氢化-羰基化在有机合中有广泛用途。当硼原子上的三个烃基不同时，基团迁移的能力为：伯仲叔。因此选择适当的三烃基硼进行羰基化，可优先生成伯烃基酮。 5.5 有机硼试剂 5.5.2 硼烷的反应 4. 共轭加成反应 有机硼烷在氧存在下很容易与许多α，β-不饱和羰基化合物发生1，4-加成反应，在β-位发生烷基化。β-位即使有取代基产率也好。 5.5 有机硼试剂 5.5.2 硼烷的反应 4. 共轭加成反应 5.5 有机硼试剂 5.5.2 硼烷的反应 5．偶联反应 末端炔烃与位阻较大的硼烷加成，然后在I2—NaOH作用下发生亲核重排和偶联反应得到顺式烯烃 5.5 有机硼试剂 5.5.2 硼烷的反应 6．异构化反应 在较高温度下，有机硼烷会发生异构化，硼原子倾向于迁移到分子中空间阻碍较小的位置。 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 1．与α，β-不饱和酮的共轭加成反应 有机铜锂试剂最有用的反应之一是它们对α，β-不饱和酮进行共轭加成，生成对应的饱和酮的β-衍生物，而在这些条件下，非共轭酮的羰基并不发生反应。它提供了在有机合成中向α，β-不饱和酮化合物的β-位导入烷基、芳基、烯基、烯丙基、苄基的重要方法，并已成为标准的、专一性的、收率高的合成方法。其反应可能经过烯醇负离子中间体过程，表示如下 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 1．与α，β-不饱和酮的共轭加成反应 这一共轭加成对于具有位阻的化合物更为适用 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 1．与α，β-不饱和酮的共轭加成反应 对于多环体系的化合物，有机铜锂试剂的1，4-加成反应是立体定向的，利用这一性质可进行许多天然产物的立体选择合成。 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 1．与α，β-不饱和酮的共轭加成反应 由于二烃基铜锂中的烃基可以是烷基 、烯基、烯丙基和苄基、芳基等，反应物中带有?CO?、?COOH、?COOR、?CONR2基团时不受影响，故在合成中应用很广。 关于有机基团从有机铜锂转移到共轭酮上的机理还不够清楚。但该试剂在与烯酮的反应中，R2CuLi中的R基发生转移，构型保持不变。 “通常”的有机铜锂对α，β-不饱和醛的共轭加成在合成中是没用的。因为在发生共轭加成的同时，还有在羰基上反应的产物生成。然而，使用络合物Me5Cu3Li2则能使这种共轭加成反应很有效。这种复合物是通过将适量的甲基锂加入到碘化亚铜的乙醚悬浮液中形成的。它能将α，β-不饱和醛有效地转化成β-甲基醛。与Me2CuLi不同，几乎没有进攻羰基的产物生成，甚至共轭加成能形成季碳原子。例如环己叉基衍生物以90％的产率转化成β-甲基醛，因为该产物脱羰基化后能形成许多天然产物中存在的偕二甲基结构，所以是有用的合成中间体。 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 2．与酰卤的作用 二烃基铜锂与酰卤反应生成酮。但它不是一种加成-消去反应历程，而直接与酰卤的活泼卤素发生置换反应，酰卤分子中含有氰基、羧基、烷氧基、卤素等基团均无影响，这是铜试剂的又一特点。 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 3．与环氧化合物反应 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 4．与卤代烃反应 与有机镁化合物类似，有机铜化合物亦可与卤代烃反应，且具有以下优点：其一，有机铜化合物与烯丙基卤化物、乙烯基卤化物均能顺利反应；其二，无论是顺反异构的乙烯基卤化物与有机铜试剂反应，还是顺反异构的有机铜试剂与卤代烃反应，均可优先得到双键构型保持不变的产物。 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 4．与卤代烃反应 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的反应 5. 有机铜试剂的偶联反应 当有机铜试剂被加热(有时甚至是室温)以及二烃基铜锂试剂暴露在氧化剂(包括在空气中)时，发生偶联反应。 5.3 有机铜试剂 5.3.2 有机铜试剂的