第五章授课(5.4.2).doc

5.4.2 TBP萃取铀、钍、钚、镎和裂片元素的化学行为及其影响因素 5.4.2.1 TBP的物理、化学性质 萃取剂是核燃料后处理工艺流程中的核心问题之一。溶剂的性能直接影响到萃取分离过程的金属收率、净化系数及过程的操作性能。 选择萃取剂时，必须根据后处理的工艺特点，考虑下列各因素： 萃取剂应有良好的选择性（即分离系数值要大）以便有效地分离铀、钚和裂变产物。 萃取能力强，对铀、钚有足够的萃取能力，并在一定条件下又易于反萃取以提高铀、钚的回收率。 有较好的热稳定性和化学稳定性，耐辐照以减少萃取剂的损耗，避免萃取性能过早变坏。 闪点高、沸点高、挥发性低、无毒、或毒性小，便于安全操作。 与水相之间有较大的密度差，较低的粘度，适当大的表面张力，以使两相混合良好，并在混合后能很快分相。 要与水不互溶，以减少铀、和萃取剂的损失以及废液处理的困难。 溶剂易于净化和再生，以便回收使用。 价廉且容易获得。 溶剂在萃残液中的溶解度应当很低。 应用此溶剂时，流程生产能力较大。 溶剂对溶质或对溶质与萃取剂形成的络合物要有高的溶解能力，这样可以用高浓料液操作，而不会有生成第三相的危险。 TBP是有机磷化物萃取剂中应用最广泛的一种，至今已有50多年的历史。 在工业上它由丁醇和三氯氧磷或五氧化二磷反应来制得。 TBP是无色透明液体，当含有少量杂质时，略带黄色。 ? 其主要杂质为磷酸一丁酯（MBP）、磷酸二丁酯（DBP）、正丁醇、正丁醛和焦磷酸四丁酯及少量无机物等，因此在使用前需要尽量除去这些杂质。 ? TBP的纯化可通过减压蒸馏或水蒸汽蒸馏来实现。 ? TBP的主要物理性质参见下表。 分子量 266.37 沸点(0.1MPa),℃ 289 闪点, ℃ 146 燃点, ℃ 212 凝固点, ℃ -7.1 密度(25℃)，g/cm3 0.9730 粘度(25℃)，Cp 3.22 在水中溶解度(25℃)，mol/l 1.58×10-3 介电常数（25℃） 8.05 适用介质 硝酸溶液 TBP的化学性质很稳定，能耐各种强酸、强氧化剂及辐射作用，可在浓HNO3或HClO4中进行萃取。 ? 室温下，TBP不与重铬酸盐作用，与高锰酸钾反应也很缓慢因而可用这些溶液来洗涤TBP，以除去夹杂的某些还原性物质。 ? TBP对硝酸盐极稳定，在室温下不发生反应，只有在100℃以上的高温条件下才反应生成硝基化合物。 TBP在萃取过程中，当受热或受到射线照射时，会发生部分水解，生成H2MBP、HDBP及丁醇。 实践表明，TBP作为核燃料后处理的多用萃取剂具有如下优点： 选择性高，对裂变产物净化系数高。 具有较高的化学稳定性和相当高的耐辐照稳定性。 具有很多可贵的物理性质，如在水中溶解度低、闪点高、挥发性低、沸点高和没有毒性。因此安全性好，损失少。 不需要外加其它盐类作盐析剂，给废液处理带来了很大方便。 当然选用TBP作萃取剂也存在某些缺点， ? 如粘度较大；在长期循环使用时，仍会受到放射性和强酸的作用，产生不同程度的破坏等等。 ? 不过这些问题都可以通过采用稀释剂、对用过的溶剂进行洗涤或蒸馏等手段来加以解决，并不妨碍TBP的正常使用。 为了满足工艺流程的要求并改善溶剂的性能，需要加入一定量的稀释剂。 ? 在普雷克斯萃取过程中，通常采用正十二烷或煤油型碳氢化合物作为稀释剂。 ? 它的加入主要起三个作用： 1）弥补TBP物理性质方面的缺陷，降低溶剂相的密度和粘度，改善其水力学性能。 2）调节TBP的萃取能力和选择性。 3）在高加浓铀、高钚燃料元件的后处理中，是防止临界的措施之一。 经过辐照，稀释剂会降解。稀释剂的降解产物既复杂又不易去除，加之它在溶剂中所占的份额很大，因此对萃取过程的影响较大。所以筛选稳定性好的优质稀释剂显得特别重要。 对于普雷克斯流程来讲，目前认为正十二烷是一种质量最好的稀释剂。 ? 但正十二烷价格昂贵，在工业生产上大量应用还有困难。 ? 所以，大都采用主要由碳原子数为10－14的正烷烃组成的混合物作为稀释剂，如加氢煤油、磺化煤油、无臭煤油等。 由于正烷烃比支链烯烃、芳烃、环烷烃的稳定性高，因此混合物中正烷烃的含量也就成为稀释剂的一项主要质量指标。 煤油 正烷烃组成，％ nC10 nC11 nC12 nC13 nC14 合计 正十二烷 3.1 0.6 92.6 0.6 - 96.9 加氢煤油 0.2 25.1 42.9 22.6 4.6 95.4 无嗅煤油 Odorless Kerosene，～60%正烷烃、10%异烷烃、30%萘、1％芳烃 了解在不同条件下萃取剂物理性能的变化规律，对萃取过程的传质和水力学数据的分析，以及操作参数的确定都有重要意义。 溶解度。 当水相与有机相混合时，有机相能溶于水，水也能溶于有机相。溶解度