硅钨酸催化环己酮-1,2-丙二醇缩酮的制备.docVIP

硅钨酸催化环己酮-1,2-丙二醇缩酮的制备 摘要：以活性炭负载硅钨酸为催化剂，对于以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成环己酮-1，2-丙二醇缩酮进行了研究。本方案研究了催化剂用量对于产品收率的影响。在环己酮用量为0.1mol，环己酮与1,2-丙二醇摩尔比为1∶1，带水剂环己烷用量为15mL时，改变催化剂用量。结果表明，当催化剂用量为1.9g（反应物总质量的8.9%）时，产率最高，产量达69.87%。最终对产物测定了折光率，气相色谱以及红外光谱。 关键词：环己酮；1,2-丙二醇；环己酮-1，2-丙二醇缩酮；活性炭负载硅钨酸；催化合成 1前言 1.1开题依据 缩酮是一类重要化合物，通常用于保护羰基、作为有机合成中间体或者作为特殊反应的溶剂，同时还是一类有广泛用途的香料。它是一种近年来发展起来的新型香料，由于其化学稳定性好，又是有着优于母体羰基化合物香味的香料，香气温和，留香持久，因此缩醛通常用于糖类物质的合成，在食品、烟草、饮料、化妆品、制药、油漆工业中应用十分广泛，需求量也很大。目前国内已商品化的缩酮(醛)类香料有乙缩醛庚醛二甲缩醛苯乙醛二甲缩醛等十余种 1.2文献综述 随着合成缩酮方法的不断发展，一系列更简便，更环保的方法崭露头角。查阅了相关文献，得到以下多种方法： 无机酸及其盐作为催化剂合成缩酮。三氯化铁催化合成缩酮，一定量的酮、醇和催化剂，甲苯作带水剂，在电磁搅拌下，油浴加热，回流分水，水洗，干燥，蒸出溶剂，蒸馏收集馏分，产率达94.0%。产率较高，但是带水剂甲苯具有毒性。 树脂作为催化剂合成缩酮[2]。磺化聚氯乙烯为催化剂：催化剂磺化聚氯乙烯是聚氯乙烯用有机溶剂溶胀后与氯磺酸反应而得。合成方法为将酮、醇、溶剂和催化剂加热回流分水，洗涤后蒸馏。收集一定温度范围的馏分产品。初馏分经干燥后重蒸一次。此方法催化剂制备复杂，但是两次蒸馏的方法可以增加产率。 有机酸催化合成缩酮。对甲苯磺酸为催化剂：合成方法为，一定量的酮、醇、溶剂（共沸剂）和对甲苯磺酸，加热回流分水，将分水器和反应瓶中的有机层合并，洗涤后干燥，蒸馏，收集初馏分和一定温度范围的馏分。此方案可行性较强，将分水器和反应瓶中的有机层合并，这一操作步骤可以引用。 固体超强酸催化合成缩酮。催化剂的制备，用冰水冷却蒸馏水，加入尿素溶解，搅拌下慢慢滴入TiCl4溶液。慢慢加热至沸腾。直至体系呈中性，温室老化24h，过滤洗涤。滤饼在110℃干燥24h，粉碎后，加硫酸铵溶液进行吸附，除去过量硫酸铵溶液，110℃干燥24h，空气中焙烧制得固体超强酸催化剂。合成缩酮方法为，一定量的酮、醇、催化剂和甲苯加热回流冷凝1.5h，不断分去生成的水。反应结束后，过滤除去催化剂。此方案催化剂制备工艺冗长，而且甲苯具有毒性。 杂多酸催化合成缩酮[3]。催化剂为硅钨酸。合成方法为酮、醇，加催化剂和带水剂，置于恒温磁力搅拌器上磁力搅拌，回流分水。反应完毕后，冷却，用碳酸钠水溶液中和，水洗，蒸馏收集一定温度下的馏分。产品收率为97.5%。 分子筛催化合成缩酮。催化剂为分子筛。催化剂的制法为，将沸石原粉与NH4Cl水溶液于80℃交换4h，水洗，烘干，然后于550℃焙烧4h，重复三次，得到分子筛催化剂。合成缩酮方法为，一定量酮、醇、甲苯，加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂甲苯共沸蒸出，至无水再进入分水器(约2h)。产品收率85.3%。此方案中催化剂制备方法较难，甲苯具有毒性，且温度要求较高。 对于上述查阅到的一些合成方法，用无机酸作催化剂较为不可取，副反应多、设备腐蚀严重、产品纯度不高、后处理中含有大量的酸性废水造成环境污染等缺点。用固体酸作催化剂，有的反应所需实验时间过长，有的催化剂制备太过复杂，但是也不乏既保证产率又不是效率的简洁环保的方法。 1.3固体酸催化剂的发展概况 通过查阅到的文献了解到固体酸是合成缩酮的良好催化剂，是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂，它分为固载化液体酸，氧化物，硫化物，金属盐，杂多酸，天然粘土矿等等。固体酸是具有给质子和接受质子对的固体,具有Bronsted酸活性中心Lewis酸活性中H2O的极化作用，解离出H+，产生B酸中心，金属盐进一步脱水后其表面上低配位的金属离子就是L酸中心[4]。固体酸腐蚀小，催化性能优良，大多能重复使用。随着化学工业的日益发展，为适应工业对其的要求，催化剂工业也不断发展[5]，在20世纪初期，制成了一系列重要的金属催化剂[6]，液体酸催化剂的使用规模扩大。当时设计的制造技术，比如沉淀法、浸渍发、热熔融法、浸取法等都成为现在的基础技术。在20世纪中期，工业催化剂生产规模扩大，品种增多，在石油炼制工业中发挥重要作用[7]。在这个阶段开发了以过氧化物、氧化铁系、固体镍、固体酸为催化剂。固体酸的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。50年代后开发了许多催化