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物理化学核心教程电子课件 第二章 热力学第一定律 2.1 热力学概论 2.1.1 热力学的研究对象 2.1.1 热力学的研究对象 2. 1.2 热力学的研究方法和局限性 2.2 热力学的一些基本概念 2.2.1 系统和环境 2.2.1 系统和环境 2.2.1 系统和环境 2.2.1 系统和环境 2.2.2 系统的宏观性质 2.2.2 系统的宏观性质 2.2.3 热力学平衡态 2.2.4 状态函数 状态与状态函数的关系 状态函数的几点说明 (1) 状态函数可分两类：广度性质和强度性质。 (2) 同一热力学体系的许多状态函数(性质)之间，并不是相互独立无关的，而是有关联的。如果体系的某一性质发生了变化，至少会影响另外一个，甚至好几个性质变化。 要描述一个体系的状态，并不需要确定所有性质，只要确定其中少数几个，其它的也就随之而定了。也就是说，体系的性质中只有几个是独立的。 状态函数的几点说明 由于强度性质与物质的量无关，所以常用易于直接测量的强度性质(T, p, Vm)(基本参变量)来描述体系的状态，但到底需确定几个性质，热力学本身不能说明。 由经验可知： (1) 对一定量单相纯物质的封闭体系，只需两个强度性质就能确定体系状态，多采用T, p为独立变量，而把体系其它强度性质只表示为T, p的函数。 即 Z = f (T, p) 状态函数的几点说明 (2) 对含有几种物质的均相多组分体系的性质，还与组成有关。 即 Z = f (T, p, x1,…, xn-1)，式中xi为各组分的摩尔分数。 两点说明： (1) 对不同的体系，上表示式中函数的具体关系不同。 (2) 独立参变量的选择，不一定选 T, p，可视具体需要而定，也可选 (p, Vm)，(T，Vm)。 状态函数的两个特征 (1) 体系的状态确定之后，每一状态函数都具有单一确定的值，而不会具有多个不等的值。例：体系状态确定后，温度只能具有单一确定的值。 (2) 体系发生一个过程的前后，状态发生变化，状态函数的值也可能发生变化，其改变的数值只取决于体系的初、终状态，而与变化时体系所经历的具体途径无关。 凡是状态函数必然具备上述两个特征，反之，体系的某一个物理量如果具有上述两个特征，它一定是状态函数。 状态函数的两个特征 用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。 对一定量单相纯物质的封闭体系，如若选T、p为独立变量，状态函数为Z，则：Z = f (T, p)，即Z是T, p的二元函数。 当T、p发生变化时，Z的全微分dZ可表示为两偏微分之和 状态函数的两个特征 数学上具有全微分性质的函数，其二阶导数与求导的先后次序无关，即 状态函数的两个特征 状态函数的两个特征 在热力学推导中常需要用到状态函数的全微分性质，所以下面进一步讨论偏微商的几个常用关系。 (1) 状态函数的偏微商具有倒数关系，即 状态函数的两个特征 (3) 如一状态函数Z可表示为Z = f (T, p)，求V一定时，Z 随T 的偏变化率。因为 2.2.5 过程和途径 2.2.5 过程和途径 2.3 热力学第一定律 2.3.1 热 2.3.2 功 2.3.2 功 2.3.2 功 功与过程 功与过程(等外压膨胀） 功与过程 功与过程（多次等外压膨胀） 功与过程 功与过程（可逆膨胀） 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程（可逆膨胀） 功与过程 2.3.3 热力学能 2.3.3 热力学能 2.3.4 热力学第一定律 2.3.4 热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式 2.3.4 热力学第一定律 2.3.4 热力学第一定律 热力学能是状态函数的证明 对这点可用反证法证明。任意体系由状态A可沿两条不同途径R1、R2变到状态B。 热力学能是状态函数的证明 证明：如果同始、终态间不同途径上，热力学能的改变值不相等，假定?U1 ?U2。当体系由A 出发沿途径R1正向变化到B，热力学能变化为?U1，又沿途径R2的方向逆转回到A，热力学能变化为(??U2)，