形貌分析技术在高分子材料中应用.docVIP

形貌分析技术在高分子材料中的应用 高分子材料的形态结构和性能之间有着密切的关系，为了深人理解高分子材料的组织结构特性并更好地利用它们，必须研究高分子材料的形态和结构。电子显微镜的出现和不断完善，尤其是近年来电子显微分析技术的迅速发展，给高分子材料科学及其工程技术突飞猛进地发展提供了强有力的分析手段。电子显微镜是在物质结构研究中给出信息多、分辨本领高的大型分析仪器。本文将着重讨论透射电镜(TEM )在高分子材料研究中的应用。 透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜；或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上，用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，结晶相的分布。高分辨率的透射电子显微镜可以观察到高分子聚合物晶的晶体缺陷。 1．橡胶工业 1.1 研究橡胶形态结构 叶林忠[1]等用TEM研究了TPU/LDPE/SBS共混材料的结构，结果表明，该共混体系可以形成互穿网络结构，所以TPU/SBS共混体系在一定的共混比和工艺条件下，并不需要添加增容剂就具有适中的工艺相容性，充分发挥TPU优异的耐磨性、耐油性和抗老化性等优点来改善SBS的不足。在共混比为10/3/100时，乙炔炭黑用量为22质量份可以制得综合性能优良的抗静电塑性橡胶材料。 1.2 研究炭黑结构及其在橡胶中的分散 李影兵[2]等研究白炭黑在橡胶中的分散形态时发现;白炭黑在橡胶中以孤立点分布、密聚点群分布、松聚点群分布这3种形式存在，对填充白炭黑的胶片做超薄切片进行透射电镜观察，令人振奋地获得了白炭黑环式聚集形态的图像。由于白炭黑分散颗粒微小，为获得TEM 清晰无干扰的图像而要求在胶料混炼和电镜制样上严格控制。本研究采用二阶混炼法。 ，可使白炭黑从填料母胶相迁移至纯胶相，从而可能观察到白炭黑比较理想的分散形态，称之为迁移法制样。一般混炼工艺制样获得的丈景象的白炭黑分散形态图，白炭黑三难多次聚集 总形态清晰可见，但看不到细节。通过迁移法制图像而获得的白炭黑一次及二次聚集体的特征图像。是在透射电镜450000高倍下白炭黑的六元环式聚集形态形象地展现，六个自炭黑单元颗粒略显拘束又不失规整地面面环接成一个一次聚集体。用TEM研究结果表明，白炭黑以六元环式聚集为特征，其聚体尺寸小于炭黑，因此胶料的内摩擦小、生热值低。Donnet等用STM观察N234炭黑时发现:低放大倍数时，凝聚粒子表面是不光滑的，增加放大倍数能看见凝聚在表面上的鳞片状结构。 1.3 研究橡胶断裂形态 刘卫东等采用SEM研究NR/BR硫化胶热氧老化前后拉伸断面的表面形态时发现:试样老化前为韧性断裂，随热氧老化时间的延长，破坏面上纤维层变薄，粗糙度下降，表现出向脆性断裂转化的性质。倪玉山[3]等用TEM及SEM观察了橡胶中微观组织结构，研究轮胎中橡胶在疲劳情况下的断口形貌，分析了其微观破坏机理，说明材料微观损伤断裂的力学和物理过程。由橡胶的透射电子图像可以看到轮胎橡胶的微观结构图。试样呈现的是一种片晶结构， 是束状片晶， 且边缘多为黑色的束状带( 这是炭黑)，这与高分子变形的取向理论是较吻合的。 反复屈挠破坏橡胶断面的全貌，能很明显地看到了两个区域，即光滑区和粗糙区，中间由次生裂纹隔开。一般而论，材料破坏总是沿着最有利于它发生的方向进行。片晶与片晶之间的结合相对来说是不稳定的，因此破坏最早沿着它发生。所以，光滑区呈现的是层状结构， 且类似一级级台阶，这是由于裂纹萌生、分叉所致。事实上，随着裂纹长度的增加， 其扩展阻力亦提高， 当阻力与扩展速度之积超过某一临界值时，裂纹便开始分叉，产生垂直与断口方向的次生裂纹由于分叉和扩展中有能量消耗， 裂纹扩展速度也因此产生跳跃式波动， 因而在图示照片中，看到光滑区不仅有五条大的次生裂纹，还有若干条次数更高的次生裂纹存在。对裂纹的进一步观测发现第一条大的次生裂纹出现在距端面170ｕｍ左右而最后一条的起裂端则距端面有440ｕｍ，并且其中最大的一条次生裂纹的宽度达25.3ｕｍ。对于粗糙区而言。由于轮胎橡胶存在明显的片晶结构，其破坏形式也是从沿晶破坏开始，所以，要提高橡胶材料的强度， 需注意其裂纹萌生阶段的微观破坏形态， 即轮胎橡胶增韧的关键是要增强晶界之间的强度。 2．探索银纹的微观结构、变形特性和破坏过程 吕锡慈[4]等人了用透射电镜观察PS 薄膜银纹的微观结构、变形特性和破坏过程。 2.1 银纹的形成和生长这个阶段 此阶段银纹具有下列特征: 银纹端部是尖细结构; 端部空穴成串珠状; 银纹和本体聚合物之间有清晰边界。 在Ps 膜干燥收缩过程中它受到电镜铜网网孔周边牵引作用而处在多轴拉伸状态。 当薄膜中存在缺陷