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第二章 光敏高分子材料 一、概述 二、光敏涂料和光敏胶 三、光致变色聚合物 四、光导电高分子材料 五、与光能转换有关的高分子材料 一、光敏高分子概述 定义：指在光的作用下能够表现出特殊性能的聚合物 包括：光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光致变色高分子、光导电高分子、光电高分子、高分子光稳定剂和高分子光电子器件 相关内容：光聚合、光交联和光降解 光化学中的三个基本定律 感光性高分子的功能 1、光固化（光交联）功能 二、光敏涂料和光敏胶 四、光导电高分子材料 光敏高分子应用 柔软涂料——用于各种软性材料的涂覆 5 丙烯酸羟乙酯 1 安息香甲醚 19 丙烯酸异辛酯 76 丙烯酸酯化聚氨酯 含量（质量份） 组分 含量（质量份） 组分 光敏预聚物 活性稀释剂 光引发剂 塑料地板革、塑料薄膜、纺织物的涂覆 保留柔软性，增加耐磨性 光敏高分子应用 光固化齿科材料——预防龋齿和治疗四环素牙和斑釉牙 70 甲基丙烯酸甲酯 2 安息香甲醚 30 甲基丙烯酸酯化环氧树脂 含量（质量份） 组分 光敏预聚物 活性稀释剂 光引发剂 混合液在牙齿上涂布后，用40W的紫外灯照射数十秒后即可固化 治疗四环素牙和斑釉牙，需加二氧化钛、二氧化硅，调节流变性，减小固化体积收缩 目前逐渐选用可见光涂料，樟脑醌引发剂 光敏高分子应用 光导玻璃纤维用光固化涂料 5 丙烯酸羟乙酯 1 安息香乙醚 19 一缩二乙二醇二丙烯酸酯 90 丙烯酸酯化聚氨酯 含量（质量份） 组分 含量（质量份） 组分 光敏预聚物 活性稀释剂 光引发剂 光导玻璃纤维用于激光传递信息，高纯度石英玻璃拉制而成，裸体的光导玻璃纤维拉伸强度难以达到要求，潜在破碎点随玻纤长度增加而增多 涂料保护表面，传统热固性涂料须涂覆3-4层，涂覆速度慢，烘烤时易流挂，光洁度差；光敏涂料只需涂覆一次，固化迅速，表面平整光滑 三、光致变色聚合物 定义：光的作用下能可逆地发生颜色变化的聚合物 光致变色材料的研究始于20世纪初 将光致变色的功能性染料引入到高分子的主链或侧链，或与高分子共混，开发出光致变色高分子材料 光致变色染料是小分子，不便制成器件，光致变色高分子具有优势，应用开发仍处于起步阶段 窗玻璃或窗帘的涂层，调节室内光线 作为护目镜，防止阳光、激光、电焊闪光的伤害 伪装隐蔽色或密写信息材料 高密度信息存储的可逆存储介质 光致变色基本原理 光化学过程变色：顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应及氢转移互变异构化反应等 光物理过程变色：有机物质吸光生成激发态，发生三线态-三线态的跃迁，伴随特征吸收光谱变化 侧链带偶氮苯的光致变色聚合物 正性光致变色：光照下，材料由无色或浅色变为深色 逆光致变色：光照下，材料由深色变为无色或浅色 主要光致变色聚合物 1、含硫卡巴腙络合物 硫卡巴腙与汞络合物中，当R1=R2=C6H5时 光照前，最大吸收波长490nm，光照后的波长为580nm 聚丙烯酸硫卡巴腙型光致变色聚合物的合成 主要光致变色聚合物 2、含偶氮苯的光致变色聚合物 偶氮苯型聚合物的光致互变异构反应 不稳定的顺式结构 350nm 稳定的顺式结构 350nm 先合成具有乙烯基的偶氮化合物，后均聚或共聚制备高分子化的偶氮化合物 含偶氮结构的分子通过接枝反应与聚合物骨架键合 通过共缩聚，将偶氮结构引入聚酰胺、尼龙-66等主链中 制备方法 溶液中转换速度快，柔性较好的聚丙烯酸中转换快于刚性较强的聚苯乙烯 主要光致变色聚合物 3、含螺苯并吡喃结构的光致变色聚合物 吡喃环的可逆开环异构化 螺苯并吡喃与甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸甲酯共聚 含螺苯并吡喃的聚肽，如聚酪氨酸和聚赖氨酸衍生物 主链含螺苯并吡喃结构的缩聚高分子 带两个羟甲基的螺骈吡喃衍生物+过量苯二甲酰氯+2,2-二对羟基苯基丙烷 结构类型 主要光致变色聚合物 4、氧化还原型光致变色聚合物 含有联吡啶盐结构，硫堇结构和噻嗪结构的高分子衍生物光照下的变色是氧化还原反应的结果 联吡啶盐衍生物氧化态无色或浅黄色，第一还原态为深蓝色 硫堇和噻嗪结构在氧化态有色，在还原态是无色 硫堇高分子衍生物的水溶液呈紫色，溶液中存在Fe2+时，光照还原成无色溶液，黑暗放置恢复紫色 R为烷基、烷氧基等 X为卤素 联吡啶盐结构的光致变色聚合物 硫堇光致变色化合物的高分子化制备 噻嗪光致变色化合物的高分子化制备 主要光致变色聚合物 光致变色聚合物的光力学现象 某些光致变色聚合物，光照时不仅发生颜色变化，还会产生光力学现象 由于光照引起分子结构改变，导致聚合物整体尺寸改变的可逆变化称为光致变色聚合物的光力学现象 制成的薄膜在恒定外力作用下，光照时薄膜长度增加，撤消光照，长度回复，收缩伸长率达3-4% 偶氮苯聚合物的光收缩反应，收缩1.2% 暗时为绝缘体，光照时导电性增加几个数量级——光控导体 无机光导