第12章 电位分析和离子选择性电极分析法.pptVIP

第 十二章电位分析及离子选择性电极分析法;本 章 内 容;电化学分析是仪器分析的一个重要分支，它是 　把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相 　互作用的一门研究科学。 它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他 　化学参数间的相互作用关系得以实现的。;12－1 概述;　　按测量方式的不同，电化学分析法可分为三 种类型：　 ★第一类： 　　根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关 系求得分析结果的。电参数有电导、电位、电流、 电量等。是电化学分析的主要类型，包括电导分 析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑分析、 伏安分析及极谱分析法等。;12－1　概述;1.1 组成–两组金属/溶液体系。 1.2 基本分类 　◎原电池：能自发地将化学能变成电能，电极 　　　　　　反应是自发进行； 　◎电解池：不能自发地将化学能变成电能，而 　　???　　　需要从外部电源提供能量, 使电极 　　　　　　反应进行。;图12-1　Cu-Zn电池(丹尼尔电池）;A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电 　　荷载体在Zn片与Cu片间传递； B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成。 　　通过氧化还原反应(半电池反应)将电子与离 　　子两个通道结合起来。 　　阳极：　　　　　　　　　　氧化反应 阴极：　　　　　　　　　　还原反应 电池总反应：　　;　　无论是原电池还是电解池 　★阳极：发生氧化反应（Anode） 　★阴极：发生还原反应（Cathode); 电池有一定的表示规则, Daniel电池表示为： 　　(-) Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu(+) 金属/溶液界面 盐桥 浓度;二．电池电动势;　　原电池电动势在数值上等于组成电池的各相 界电位代数和。 　　接触电位、液接电位可以忽略不计，故电池 电动势的主要来源就是电极和溶液之间的相界电 位。 E = ?+ - ?-;　　一个电池分为两个半反应，每一个半反应有 其特定的电极电位： 　　　　　　　　; 电极电位来源于电极与其界面溶液之间的相 界电位。单个电极体系相界电位的绝对值不能直 接测量，但可以把一个电位体系与另一个标准电 极体系组成原电池，通过测量电池电动势进行比 较，得到各电极的相对相界电位，即电极电位。;标准电极电位 　　电化学中以标准氢电极为基准，人为规定在 任何温度下，标准氢电极(SHE, Standard Hydrogen Electrode) 的电极电位为0.000V。 　　 　　　　　　　　　　在镀铂黑铂电极 　　 　　a = 1 M　　p = 1 atm;　　电化学中规定，标准氢电极作负极，任意电 极作正极组成原电池。 　　　　　　　电极|| SHE 外电路中， 　　　　电子流向SHE ，电极电位为负； 　　　　电子流向电极，电极电位为正。 ;　　标准电极电位：当组成电极的体系均处于标 准状态，即电解质溶液中组成电极的离子活度均 为1mol/L；若为气体，其分压为1atm；若为固体 或液体均应为纯净物，温度为25℃。此时的电极 电位为“标准电极电位”，以?θ表示。 　　由于标准氢电极的使用条件极为苛刻，常用 电极电位稳定的甘汞电极代替标准氢电极。;　　 Nernst方程式表示电极电位φ与溶液中对应 离子活度之间的关系。对一个氧化还原体系： 式中，　－标准电极电位。;变换为10为底的对数，25℃时上述方程写为： 活度与浓度关系： 以浓度表示： 式中，　－ 条件电位。;1. 按电极反应机理分类 　　根据电极电位形成的机理把能够建立平衡电 位的电极分为金属基电极和膜电极。 1.1 金属基电极 （1）第一类电极 　　由金属与该金属离子的溶液相平衡构成的电 极是第一类电极，也称为金属电极。电极结构为： 　　　　 M│Mn+ [a(Mn+)];　　该类电极选择性差，所以实际工作中很难用 以测定各种金属离子活度。 （2）第二类电极 　　由金属、金属难溶盐与该难溶盐的阴离子溶 液相平衡构成。电极结构为： 　　　　　　M│MnXm│Xn- [a(Xn-)] a. 甘汞电极 　　将Hg，Hg2Cl2和饱和KCl一起研磨成糊状， 表面覆盖一层纯净金属汞制成甘汞蕊，放入电极 管中，并充入KCl作盐桥，以Pt丝作导线，电极 管下端用多孔纤维等封口。;　　 Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖ Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl- 电极电位非常稳定，只与