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第八章有机化合物结构的光谱分析
六、质 谱 1、质谱的基本原理 基本原理:使待测的样品分子气化,用具有一定能量的电子束(或具有一定能量的快速原子)轰击气态分子,使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子,所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比(m/z)大小依次排列而得到谱图。 使气态分子转化为正离子的方法: EI源 FAB源 高能分子离子通常不稳定,可根据原化合物的碳架和官能团的不同进一步裂解成各种不同的碎片,其中带正电荷的碎片也可在电场和磁场的作用下,按质荷比进行分离,根据这些碎片离子峰的位置和相对强度,可分析被测试样的分子离子。 2、质谱图的组成 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比(m/z)的数值。 纵坐标标明各峰的相对强度。 棒线代表质荷比的离子。 丰度: 分子离子和碎片离子峰的相对强度。 丰度最高的峰为基峰,强度为100。 3、离子的主要类型、形成及其应用 (1) 分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+?表示。 在质谱图上,与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的特点: 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规则。 3 有合理的中性丢失,即分子离子峰与邻近峰的质量差应该合理。 4 分子离子峰的丰度与化合物的结构特点应一致。 分子离子峰的应用: 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量,所以,用质谱法可测分子量。 (2)同位素离子和同位素离子峰 同位素离子峰的特点: 1 同位素一般比常见元素重,其峰都出现在相应一般峰 的右侧附近。一定是奇电子离子。 2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。 3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 (A+B)n的展开式来推算. 含有同位素的离子称为同位素离子。 在质谱图上,与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 同位素离子峰的应用: 1 对于鉴定分子中的氯、溴、原子很有用。 2 根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对丰度精确和贝诺(Beynon)表,经过合理的分析可以确定化合物的分子式。 (3)碎片离子和重排离子 EE+指偶电子碎片离子 OE+?指奇电子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。 由自由基引发的、 由自由基重新组成新键而在?-位导致碎裂的过程称为?-裂解。 ? ? 裂解方式 a、 ?-裂解 由正电荷(阳离子)引发的碎裂的过程称为i-碎裂,它涉及两个电子的转移。 *1 i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 *2 对于没有自由基的偶电子离子(EE+),只可能发生 i-碎裂。 b、 i-碎裂 i-碎裂 当?键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为?-过程。 z/e 15 z/e 29 z/e 43 1 由于?-过程 ,烷烃的质谱会现示出m /z 15,29,43,57, 71……一系列偶电子离子碎片。 2 对于正烷烃,这些不同碎片的离子强度有一定的规律,即 C3H7+和C4H9 +的强度最大,然后逐渐有规律地降低。 3 当存在叉链时, ?-过程 将优先在叉链处碎裂。 c、 ?-过程 麦克拉夫悌重排裂解(Mclafferty) 具有?H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?H转移到带有正电荷的原子上,同时在?、?原子间发生裂解,这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 (1)可以对一个具体的有机化合物的 质谱进行解释 (2)可以鉴定化合物。 碎片离子及裂解机制的应用 质谱解析的一般程序 1、考察谱图全貌,确定分子离子峰。 若分子离子峰为基峰,碎片少,相对丰度低,可以断定属高度稳定的分子。 2、考察低质量端的分子离子峰。 低端质量区域,可显示各类化合物的特征系列谱峰。如饱和烃出现CnH2n+1系列离子碎片;芳烃出现39、51、65、77、91系列离子碎片。
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