苯并噻吩盐的合成的方法及其的反应.docVIP

苯并噻吩盐的合成的方法及其反应的研究进展 摘要 综述了近年来合成苯并[b]噻吩盐的多种方法和讨论了其存在的优缺点，并详细介绍了1-苯基苯并[b]噻吩盐发生苯基迁移反应、[4+2] Diels-Alde反应、噻吩环开环反应，以及1-烷基苯并[b]噻吩盐与甲醇钠的开环反应，并对其前景的发展做出了展望。 关键词：合成苯并[b]噻吩盐；1-苯基苯并[b]噻吩盐的反应；苯并噻吩盐的开环； 噻吩、苯并噻吩是自然界中存在的含硫的杂原子环状化合物之一，不仅是重要的有机合成中间体，而且作为医药、农药、功能性材料等的基本骨架被广泛利用[1-3]．许多含有苯并噻吩结构的化合物都具有消炎镇痛的作用，而且在医药合成上带有噻吩环的抗生素比苯基同系物具有更好的疗效[4-9]，芳香杂环化合物被用来合成一些目标产物的中间态，可是噻吩和苯并噻吩具有特殊芳香性结构，它们的反应具有低转化率【10】。然而，当噻吩环上的硫原子被氧化后，其活性明显提高，可以作为双烯体系有效地进行[4+2]环加成反应[11-14]。近年来，超价有机硫盐化学已经发展起来了【1】，硫盐的合成和性质受到了广泛地研究。硫盐已作为酸已经应用到了光致聚合过程和模拟中的化学放大上【1】。随着对硫盐的不断地深入研究，它将会在多个领域内得到广泛地应用。 1.2 1-苯基苯并[b]噻吩盐的合成 1.2.1 1-烷基苯并[b]噻吩盐很不稳定，容易脱到烷基回到苯并[b]噻吩反应底物,所以研究苯并[b]噻吩盐的化学性质存在很大的困难。1986年，Kitamura等利用2-硫酚基-苯乙烯的分子内亲电环化合成了1-苯基苯并[b]噻吩盐。由于S-Ph键较S-烷基强，1-苯基苯并[b]噻吩盐能够在有极性的溶剂中不发生变化，如：甲醇和这为研究苯并[b]噻吩盐的化学性质提供了保障。 亲电诱导环化合成1-苯基苯并[b]噻吩盐的反应底物是很难合成，需要多步反应，产率和原子经济性都不高，并且还必须满足中间正离子产物能够稳定地存在，因此，这种方法不能用于无取代基的1-苯基苯并[b]噻吩盐的合成。 1.2.3 1997年，Kitamura等用硫的直接苯基化的方法合成了无取代基或者多种取代基1-苯基苯并[b]噻吩盐（如表1.）。这种方法非常简单而且实用，弥补了亲电诱导环化合成3的不足。 表1 不同种取代基的1-苯基苯并[b]噻吩三氟甲磺酸盐的制备 Table1. Preparation of 1-Phenylbenzo[b]thiophenium triflates Entry 化合物 R1 R2 产率(%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h 3i 3j H Me H Ph H Me Ph Me Ph p-MeOC6H4 H H Me H Ph Ph Me Me Ph p-MeOC6H4 83 94 81 93 70 94 88 94 69 42 特别是，Kitamura等采用这种方法第一次合成出产率为83%的1-苯基苯并[b]噻吩盐3a。有取代基的化合物1在醋酸铜(Ⅱ)催化下也得到了较高产率的化合物3(entry2-9)，当1的2和3位都有苯基和4-甲氧基苯基，化合物3i和3j的产率明显降低，说明了二个苯基和4-甲氧基苯基对硫的苯基化有空间位阻的影响。 3化合物在光照和加热条件下苯基发生重排 2.1 3化合物在光照条件下苯基发生重排 1997年，Kitamura等研究了化合物3(b, c, d)在Hg光照(100W)和N2保护下的反应，观察到了化合物3d在CH2Cl2溶剂中光解成产率为49%的化合物1i、19%的化合物1d和14%的菲并[9,10-b]苯并[b]噻吩。在同样的条件下，化合物3c光解成产率为36%的1g和2%的1c，可是化合物3b的光解没有观察到苯基迁移的产物，却得到了产率为66%的单一化合物1b。Kitamura等从实验得到的结果提出了苯基是以S-Ph键的均裂方式迁移。 3化合物加热条件下苯基发生重排 2002年Kitamura等对3化合物在加热条件下进行了研究。化合物3a在温度为180℃的油浴中加热30min生成了86%的化合物1d(entry1)，化合物3k加热1h生成产率为89%的1k(entry6)，化合物3c和3e分别热解成产率为86%的化合物1g 和73%的化合物1i(entry3，5)，3b和3d热解成产率为78%的化合物1f和74%的化合物1i(entry2，4)。Kitamura等发现了当2和3 位无取代基，硫上的基团会选择性地迁移到2位；当3位有取代基的化合物3c和3e ，苯基有选择性地迁移到了它们的2位；当2位连有取代基的化合物3b和3d，苯基有选择性地迁移到了它们的3位。 表2 苯并[b]噻吩盐在加热条件下苯