大分子的化学反应-多糖的选择性氧化.docVIP

多糖的选择性氧化 一、实验目的 的选择性氧化是制备各种新产品和中间体的很好的途径，纤维素C2，C3，C6位羟基的选择性氧化产物可用作荧光、储能、螯合剂及生物医用等功能高分子材料，因此近年来的选择性氧化体系备受人们关注。近几年，一种新的氧化体系，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)-NaClO-NaBr对多糖类高分子的选择性氧化已成为一研究热点。研究表明该氧化体系对发生高选择性氧化，但氧化度与其结晶结构相关，并且在氧化过程中会发生降聚作用。 本实验的目的，是让学生了解氧化的原理，掌握TEMPO体系对纤维素的氧化。 二、实验原理 Noody和Besemer等在对水溶性多糖的氧化研究中，发现在一定的反应条件下，反应非常迅速，而且由于TEMPO的空间位阻效应，C6位伯羟基的氧化速率远远大于仲羟基以致反应中只发现C6位羧基，使得反应有很高的选择性。根据有关试验，TEMPO和NaBr 在反应中仅起催化作用，因此推测是TEMPO、NaBr 以及NaClO共同反应生成真正起氧化作用的亚硝鎓离子TEMPO+，从而将C6位伯羟基氧化成羰基，而后羰基氧化成羧基（如上图）。 与酶和金属催化氧化相比，TEMPO氧化体系具有如下优点：⑴对高分子多聚糖氧化具有高效性；⑵反应迅速且具有高选择性；⑶避免了纤维过度降解。 仪器试剂1. 烧杯：250ml 2. 搅拌棒 3. 强力搅拌器 4. 烧杯固定铁圈 5.水浴锅 6. 精密H计碱式滴定管 （二）材料和试剂 1.多糖类物质：如木浆粕，粘胶纤维，淀粉； 2. TEMPO：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基，分析纯3. NaOCl溶液NaBr，ARNaOH 6. HCl溶液 7. 无水乙醇， 四、实验步骤 4.1. 实验准备 4.1.1 pH计校准 打开仪器后部的电源开关，预热半小时。在测量之前，首先对PH计进行校准，我们采用两点定位校准法，具体的步骤如下： 调节选择旋钮至PH档； 用温度计测量被测溶液的温度，读数，例如25oC。调节温度旋钮至测量值25oC。 调节斜率旋钮至最大值。 打开电极套管，用蒸馏水洗涤电极头部，用吸水纸仔细将电极头部吸干，将复合电极放入混合磷酸盐的标准缓冲溶液，使溶液淹没电极头部的玻璃球，轻轻摇匀，待读数稳定后，调定位旋钮，使显示值为该溶液25oC时标准PH值6.86。 将电极取出，洗净、吸干，放入标准缓冲溶液中，摇匀，待读数稳定后，调节斜率旋钮，使显示值为该溶液25oC时标准PH值。 取出电极，洗净、吸干，再次放入混合磷酸盐的标准缓冲溶液，摇匀，待读数稳定后，调定位旋钮，使显示值为25oC时标准PH值6.86。 取出电极，洗净、吸干，放入缓冲溶液中，摇匀，待读数稳定后，再调节斜率旋钮，使显示值为25oC时标准PH值。 取出电极，洗净、吸干。重复校正，直到两标准溶液的测量值与标准PH值基本相符为止。 校正过程结束后，进入测量状态。将复合电极放入盛有待测溶液的烧杯中，轻轻摇匀，待读数稳定后，记录读数。完成测试后，移走溶液，用蒸馏水冲洗电极，吸干，套上套管，关闭电源，结束实验。 4.3 多糖的选择性氧化实验 ①先称量好2g多糖类物质粉末包在纸中准备好。②再称量好0.05g的TEMPO和0.48g NaBr 放入烧杯中用100mL水溶解。用玻 璃棒搅拌，等待TEMPO和NaBr 完全溶解。 ③再加入100ml水和制好的2g多糖类物质。放入冰水浴中并用搅拌器搅拌。使烧杯的温度与水浴温度相符。 ④将pH计标定后放入烧杯中测试其中的pH。 ⑤再加入30mL NaClO使反应开始进行。 ⑥等待pH数值下降至10.80后开始用碱式滴定管向烧杯中滴加NaOH使烧杯中的pH保持在10.80附近。并且每两分钟记录碱式滴定管的读数，绘制NaOH溶液消耗量随氧化时间变化的曲线。 ⑦待滴加到定量的NaOH溶液后迅速倒入无水乙醇，使沉淀，，用无水乙醇洗至中性真空烘干用稀HCl 溶液交换成羧酸，无水乙醇清洗过滤成中性后，真空烘干。⑧用酸碱滴定法测氧化产物羧基含量。 五、思考题 1. TEMPO体系的组成及其选择性氧化机理？ 2. TEMPO氧化纤维素反应的影响因素主要有哪些？ 3. NaOH溶液消耗量随氧化时间变化趋势与多糖原料聚集态结构的关系？ 4.从氧化体系中分离出氧化产物有哪几种方法？其相应的化学结构是什么？ 冷水浴 搅拌 装置 制冷机 pH计