第一章 高分子的链结构20110301.pptVIP

6）链规整性 链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。 例如：等规聚丙烯——塑料 无规聚丙烯——粘弹体（类似牛皮糖） 低密度聚乙烯——软塑料 高密度聚乙烯——较硬塑料 乙烯-丙烯共聚物——橡胶 7）外界因素（外因）对链柔性的影响 ①温度：影响高分子链柔性最重要的外因。 T上升，构象数增加，柔顺性好，塑料可变为与橡胶一样富有弹性。 T下降，结果相反，橡胶可变为与硬塑料一样强硬。 应用：高分子材料低温粉碎，如液氮冷冻制备轮胎胶粉。 除少数刚性棒状分子外，柔性链分子在溶液中均呈线团状无规卷曲。 ③溶剂 外力作用速度越快，链越来不及通过内旋转改变构象，柔性越差。 ②外力作用速度 举例 乙烯－醋酸乙烯酯共聚物 聚乙烯 试比较单根链柔性、材料的柔性，分子间作用力，结晶度，熔点，强度，透明性等将发生什么变化？ 链柔性与聚合物柔性一致 如链柔性PANPVC，材料柔性PANPVC。 链柔性与聚合物柔性不一致 如PE，CPE（氯化聚乙烯，Cl 35 wt%） 链柔性 CPEPE（极性取代基） 材料柔性 PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强） 注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。 塑料 柔软、橡胶般弹性 3.1.3 链柔顺性定量描述和构象统计 1）柔顺性定量描述 a）分子链尺寸表示法 末端距(h)：高分子链两末端的直线距离。链柔性越大，末端距越小。由于末端距是矢量，其平均值( )为0，为标量，常用于表征高分子尺寸的参数。 ①均方末端距( ) 或根均方末端距( ) ②均方旋转半径( ) 设柔性高分子链是由z个链段所组成，每个链段的质量中心称为质点 在支化高聚物中，常用均方旋转半径表示 均方末端距：末端距的平方的平均值 双重含义：同一分子所有构象平均；所有分子平均。 b）链柔顺性表征参数 ：θ溶液中实测的无扰均方末端距 ：自由旋转链的均方末端距 ①空间位阻参数(或称刚性因子)σ ②特征比Cn 定义：无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比的平方根 定义：无扰均方末端距与自由连接链均方末端距之比 ③链段长度 b 链段长度越短，柔顺性越好。 结论：σ、Cn、b越小，柔性越好 链段中所包含的平均链节数 2）构象统计理论 自由连接链：理想链 碳链完全伸直成平面锯齿形 主链方向上上投影为hmax 完全伸直链与自由旋转链均方末端距之比 可见，完全伸直时，末端距很大 计算分子量为1千万聚乙烯伸直链的长度？键角θ=109.5o，C-C键长0.154nm。 （4）等效自由连接链 实际上，高分子既不是自由连接链，也不能完全自由内旋转 为此，将n个键长为l、键角为θ的不能自由旋转的长链 视为含有Z个长度为b的链段组成的“等效自由连接链” hmax=Zb =Zb2 上述计算仅在理论上有重要价值，并不能直接计算分子链的尺寸 事实上，任何高分子链的尺寸都是通过实验测定的。 在θ条件下，可通过光散射实验得到无扰均方半径 根据分子量和分子结构，求出总键数n和链的伸直长度hmax （5）蠕虫状链 刚性链 主链不能内旋转：聚乙炔、聚对苯、全梯形链等 链间有强烈作用：如纤维素、多肽、蛋白质、病毒等 持续长度Lp：无限长链的末端距在第一个键方向上的平均投影。 本章小结 一级结构 二级结构 化学组成 构 型 构 造 序列结构 大 小 形 态 碳链高分子 杂链高分子 元素高分子 元素有机高分子 元素无机高分子 旋光异构 几何异构 键接异构 ：线形、支化、交联 ：统计、交替、嵌段、接枝 ：构象（微构象、宏构象） ：分子量、均方末端距、均方旋转半径 高分子链结构 链段 内旋转是高分子链柔性的本质原因 柔顺性及其影响因素 无规线团结构：不规则卷曲的高分子链的构象 完全伸直链 自由连接链 自由旋转链 等效自由链 伸直碳链 蠕虫状链 刚性因子σ 刚性比Cn 链段长度b 链构象统计 与 链柔性表征 均方末端距 均方旋转半径 链段长度 链 尺 寸 表征方法 构象统计 链 柔 性 表征参数 链 柔 性 * * 高 分 子 物 理 钱军民 参考书： 何曼君. 《高分子物理》(第三版). 复旦大学出版社, 2007