电解与极化题库.doc

第八章 电解与极化 §8.1 分解电压与极化作用 8.1.1 分解电压 1、理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势： 2、分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 3、实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 8.1.2 极化作用 1、定义 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 2、浓差极化 由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度而产生的极化称为浓差极化。 由浓差极化产生的超电势称为浓差超电势。 成因：电极附近浓度与本体浓度不同； 后果：使阳极电势增大，阴极电势降低； 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 【例1】将两根银电极插到浓度为0的AgNO3溶液中进行电解 阴极反应：Ag+ + e ( Ag 由于Ag+从溶液本体相向电极迁移速率小于Ag+在阴极上的还原速率，就使得在电极表面附近Ag+的浓度C ′低于体相溶液中Ag+ 的浓度C0 。 在没有或电流I→0时，平衡电极电势： 在有电流I通过时，实际电极电势： ∵ c′ c0 ， ∴ E阴 E阴，平 2、电化学极化 由于电极上发生的电化学反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化。 例1：将两根银电极插到浓度为C0的AgNO3溶液中进行电解 阴极还原反应：Ag+ +e( Ag 反之，当电流通过电极时，阳极上的氧化反应来不及补充电极 上被外界取走的电子，使电极表面的电子数比平衡状态下少，导 致电极电势向正的方向移动。 3、超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为： 4、氢超电势 在电流密度较大时，塔菲尔（1905J的定量关系经验方程——塔菲尔方程： η= a + b ln J 式中——ab：塔菲尔常数 常数a 常数b0.050V。 5、电解池与原电池（化学电源）极化的差别 由于超电势的存在，阳极极化使得阳极电极电势升高( E阳 =E阳 ,平+(阳)； 阴极极化使得阴极电极电势下降( E阴=E阴 ,平- (阴 ) 实际电极电势偏离平衡电极电势的程度随电流密度J的增大而增大。 6、极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 （1）电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大。 阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小 由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。 （2）原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 §8.2 电解时电极上的竞争反应 8.2.1 金属的析出 1、阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应 发生还原的物质通常有：(1)金属离子；(2)氢离子（中性水溶液中）。 判断在阴极上首先析