目标识别因子分析解析完全未知混合体系的研究-上海有机化学研究所.pdfVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995,53, 1112-1117 目标识别因子分析解析完全未知混合体系的研究 何锡文*陈鼎 王永泰 (南开大学化学系天津 300071) (南开大学中心实验室天津 30007 1) 摘要 本文以目标识别因子分析为基础，将因子分析与聚类分析相结合，给出了从完全未知混合 体系中提取纯物种光谱的新方法所得纯物种光谱经光谱检索作定性判别，然后利用外标法对混 合物中的各组份进行标定.该方法用于计算机模拟体系及三组份实际混合体系的红外光谱解析， 结果令入满意. 关键词 目标识别因子分析，最小支撑树，胆笛型液晶 完全未知混合体系指的是组份数、物种及含量均属未知的体系.由于对体系的组成知之 甚少，因而对其定性定量研究都相当困难.通常采用的色谱与其它波谱仪器联用技术，可以 部分解决这个难题.但是寻求分离完全的色谱柱是很繁杂的工作，有时甚至根本无法得到分 离完全的色谱峰.在这种情况下，利用数学方法解析完全未知混合体系，就成了具有实际意 义的课题.因子分析以其解析多元数据的强大功能受到重视.如文献介绍的自模型曲线 法[1]及许多提取纯谱的其它方法[2，3] 皆以因子分析为基础.国内有关工作已经展开μ，5] 如梁逸 曾等[6]采用迭代目标转换算法，解析了实际混合体系的紫外可见与荧光光谱.但是至今对完 全未知混合体系提取纯谱、光谱检索以及标定含量的工作尚未见报道.本文以目标识别因子 分析法 (TRFAP]为基础，从完全未知混合物光谱中直接提取纯物种光谱，利用光谱检索作 定性判别，再经外标法获得定量结果.该法是将因子分析与聚类分析相结合，从观测数据本 身引出目标向量，克服了目标转换因子分析法经验性强的弱点，同时避免了自模型曲线法预 先确定可行解域的困难，在解析过程中未对光谱形状作附加要求.本文先以计算机模拟三组 份混合物体系，进行解析验证方法的可行性;进而对胆面型液晶的三组份混合物实际体系进 行解析，结果令人满意. 1 理论与方法 根据Lambert-Beer 定律，多组份混合物的光谱应满足下式: 飞 . ， ， d ， ‘ 、 l dffzk~ • 1,2,…m; j= 1 ，川) F 式中du 为第j 个f昆合物在第 i 个波数点上的吸收值， m 为波数的测点数量， p 为混合物个 数，协为组份数， ε成为组份k 在披数i 处的摩尔吸收系数， C 均为样晶j 中组份k的浓度. 将式(1)写成矩阵形式; 1994-07-02收到.修改稿于1994-()9-07收到.国家自然科学基金资助课题. 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995 • 1113 • [D]mp = [E]m)C] , p (2) 其中[D] 为混合物光谱阵• [E] 为纯物种标准光谱阵• [C] 为浓度阵.对混合物进谱 阵[D]进行主成份分析剧，可得存在于混合物体系中纯组份数n. 同时将 [D] 分解为抽象光谱 阵 [A] 和抽象浓度阵 [F] 的乘积.即;