锂电池的“八年展望”.docxVIP

锂电池的“八年展望”　　日本政府2009年5月公布的《新时期汽车普及战略》中，2020年包括插电式混合动力在内的混合动力汽车，可以占到整个汽车市场份额的29%，而纯电动汽车则只占其中的10%。　　日本瑞穗银行2011 年 10 月31 日发布的调查与研究报告显示，中国到2020年，包括插电式混合动力在内的混合动力汽车，可以占到整个汽车市场份额的13%，而纯电动汽车则只占其中的2%。　　所以，本文确立的锂离子电池性能，是基于混合动力(HEV)和插电式混合动力(PHEV)汽车的的技术需求。　　这里提出的技术挑战是以后这8年的时间里，PHEV要真正实现一次充电后的纯电续驶能力达到60km的话，就必须研制与现在锂电池有所不同的负极材料;锂电池所需的正极材料也需要更加实用化。　　一、 高容量的负极材料　　在锂电池负极材料开发领域，对于比石墨和碳元素为主的非金属固体材料更具超大比容量的金属负极材料的研究，将再次活跃起来(图1)。　　最初，金属氧化物或者合金系列的负极材料，应该可以解决金属负极在充电时锂枝晶析出问题。这个课题比石墨和碳元素为主的负极材料出现的更早，在上世纪80年代初就积极地展开了系统研究。　　图1石墨或金属负极的比容量和平均放电电位(图中的能量密度等高线，是假设和平均放电电位4V组合的负极单体的能量密度)　　但是，这种金属系的负极材料，在锂嵌入与迁出过程中，体积会变得非常大(图2)。在微粉化过程中，其循环寿命变得非常短。　　图2 石墨或金属负极的各个Li嵌入组成中，与嵌入前的体积比　　可是，要实现既定的“先进性电池目标(见附注)”，理所当然地少不了锡、硅金属元素系列的合金型负极材料，这已经被业内有识之士所认知。并且，由于纳米技术及其材料的导入，已经诞生了几个值得业界关注的关于电池长寿命的成果。比如：锡元素系列的钴、铁金属材料，银及其合金材料，有机硅金属元素系列的Si/C复合材料以及薄膜化材料等，都得到了积极应用。　　应当特别指出的是，有机硅金属系列的负极材料，不仅是金属负极材料中比容量最大的，而且在电极电位中，比石墨碳元素负极材料的电极电位互换性更高，并且因此而受到特别关注。　　用溅射法在集流体上直接形成多孔质薄膜电极，不仅解决了电极化的问题，同时还可避免由于体积变化所导致的构造破坏等技术难题。　　近几年来，这些成功实例及其报告，已经得到行业的证实。即通过与石墨碳元素负极的复合化，来实现硅金属元素负极材料的实用化。　　二、 高容量的正极材料　　对于锂电池的正极材料，就缺乏像负极那样具有很大潜力的可替代材料。特别是与石墨碳元素、硅金属元素那些不含锂离子的负极材料相对应，对含有锂化合物(图3)为中心的高性能正极材料的研究正在进行中。　　但是，与LiCoO2相比较，能够提高比容量的值得期待的材料，现在还没有被发现。　　图3 各种正极材料的比容量和平均放电电位　　(图中的能源密度等高线是假设和Li金属负极组合的正极单体的能量密度，Li2MPO4F和Li2MSiO4是理论的潜在值)　　在这里，LiNiO2拥有可逆性较高的锂离子的植入、放出量多的特性，被定位于高能源密度型的正极材料。可是，正如表中所列的那样，解决实用化的课题在目前看来并不容易。　　作为比容量较高的化合物，尝试利用拥有层状结晶构造的锰酸盐LiMnO2正极材料。因为单独的LiMnO2元素，是不进行锂的植入放出的非活性化合物，所以需要与活性化合物LiMO2(M=Ni，Co，Mn)或者非活性化合物LiFeO2结合而形成的固液体，使锂的植入放出具有活性，并以呈现出250～300mAh/g的高容量而受到关注。　　三、 聚阴离子正极材料　　近几年，除了氧化物以外，也在尝试着对拥有高能量密度型的正极材料——磷酸盐或者硅酸盐正极材料的研发，被统称为聚阴离子系列正极材料。　　在磷酸盐材料中，有橄榄石结构的LiFePO4已经进入实际应用阶段。但是，由于LiFePO4的放电电位只能达到约3.4V的低值，加上已经实现了接近理论值(170mAh/g)的容量，在提高能里量密度方面已经不值得期待。　　同样，橄榄石型正极当中(图3)，取代铁、锰、镍的聚阴离子层状正极材料LiMnPO4或者LiNiPO4的理论容量虽然没有变化，但是平均放电电压可以达到4.0V～4.8V的高值。与LiFePO4相比，大约能提高20%～50%的能量密度，而受到关注与期待，各方面的力量正在积极进行相关研究。　　但是，由于LiMnPO4的电导率非常低，尚不具备像LiNiPO4那样能在高电极电位中稳定活动的有机电解液，故作为车载电池的实用化还有很多问题要解决。　　其他化合物中的Li2MnO3也是一样。对于金属元素，由2个锂构成的硅酸盐系列(Li2MSiO4)或者LiMPO4F系列等，如果能够实现所拥有锂的脱离和植入，所具有的330m