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超临界CO2萃取反应合成碳酸二甲酯 第6卷第4期 2006年8月 过程工程 TheChineseJournalofProcessEngineering ,,01.6No.4 Aug.2006 超临界C0萃取反应合成碳酸二甲酯 崔洪友,王涛,戴猷元 (1.清华大学化工系,北京100084~2.山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049) 摘要:实验测定了不同条件下碳酸二甲酯(DMC),甲醇,乙二醇(EG),碳酸乙烯酯(Ec)在超临界相和液相中的分配 系数,计算了DMC相对于其他组分的分离因子.DMC相对于甲醇的分离因子随EC浓度的升高而降低,随DMC和 EG含量增加而升高,随压力增加而增大,随温度升高而变小.这种变化规律表明利用超临界萃取与反应耦合提高酯 交换反应转化率的前提是;(1)反应体系中DMC的浓度要高,即进料中环氧乙烷(Eo)的浓度要高,且EC转化率要 高;(2)低的反应温度和高的反应压力.在160和5~20MPa下,以环氧乙烷,甲醇和CO2为原料,考察了超临界 CO2萃取与反应相耦合提高酯交换反应转化率的可行性,研究结果表明,DMC与甲醇间的分离因子是影响超临界萃 取反应操作过程中DMC收率的关键因素.采用耦合技术可以提高DMC的单级收率约4%以上, 关键词:碳酸二甲酯;超临界萃取:超临界反应;一步酯交换法;耦合 中图分类号:TQ225.52文献标识码:A文章编号:1009—606X(2006)04—0531-08 1前言 碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色化学品, 其主要工业合成方法有光气法,氧化羰基化法和酯交换 法[】】.其中,酯交换法不仅生产过程清洁,安全,而且 因耦合了工业上的环氧化物一环氧乙烷(E0)或环氧丙 烷(P0)水合制各二元醇一乙二醇(EG)或1,2一丙二醇的 工艺,在经济上具有竞争优势,也是目前国内DMC的 主要合成方法【2】.目前工业化的酯交换法系采用两步 法,即先由环氧化物与CO2反应生成碳酸乙烯酯(EC) 或碳酸丙烯酯(PC),EC或PC与甲醇进行酯交换反应生 成DMC和相应的二元醇.一步法是以EO或PO,甲醇 和CO2为原料,在同一反应器中直接合成DMC的方法. 相对于两步法,一步法生产工艺更简单,设备投资更低. 近年来一步酶交换法逐渐引起了人们的关注【圳,并已 开发成功小试生产工艺,DMC的单程收率和选择性也 达到了两步法的水平【5J. 在酯交换法合成DMC过程中,酯交换反应是可逆 反应,是影响单位设备生产能力和产品成本的重要因素. 两步法工艺采用反应精馏技术打破反应平衡,提高 DMC的收率,即从反应精馏塔中部不断加入甲醇/EC(摩 尔比)大于4的EC一甲醇溶液,利用DMC和甲醇生成共 沸物的特点,不断从反应体系中移出产物DMC,同时 不断从塔底移出EG[10,11].目前尚未见一步酯交换法合 成DMC中采用反应精馏技术的报道. 超临界C02已被广泛用于有机物的提取与分离.一 步酯交换法合成DMC的研究结果表明,酯交换反应可 以在超临界CO条件下高选择性,高转化率地进行【5】_ 同时,实验观察到在反应体系中存在超临界CO2相和液 相,一步酯交换反应主要在溶有催化剂的液相中进行【刚, DMC和甲醇都极易溶于超临界CO2相中.由此得到启 发,如果将酯交换反应与超临界萃取技术相结合,有可 能打破反应平衡,提高目标产物DMC的收率.本工作 以环氧乙烷为原料,对超临界CO萃取与反应相耦合一 步连续合成DMC的可行性进行了实验考察和理论探讨. 2实验 2.1化学试剂 碳酸二酯(分析纯,纯度gt;99%,Acros公司),碳酸乙 烯酯(分析纯,纯度gt;99%,Acros公司),环氧乙烷(分析 纯,98%,常州市新华活性材料研究所,无水甲醇(分 析纯,99.7%,北京化工厂),CO2(99.9%,北京分析仪 器厂),乙二醇独甲醚(分析纯,99.O%,北京化工厂), 乙二醇(分析纯,纯度gt;99%,北京益利精细化学品有限 公司),正丁醇(分析纯,纯度gt;99%,北京化工厂),rd(分 析纯,98.8%,北京化工厂),K2CO3(分析纯,99.9%, 北京化工厂).所有试剂使用前未经进一步处理. 2.2实验方法 所有实验均在如图1所示的自制超临界反应装置 中进行.该装置主要由1个200mL的带视镜和电磁搅 拌的高压反应釜,1套CO:输送系统,1台输送EO一甲 醇溶液的HPLC平流泵,2个背压调节阀和1套超临界 相,液相反应产物的取样系统组成. 当进行超临界反应萃取连续操作时,用HLPC泵以 收稿日期:2005-08-09,修回日期:2005—09—26 基金项目:山东省中青年科学家科研奖励基金资助项目(编号:2005BS05009) 作者简介:崔洪友(1968一),男,山东省青卅I人,博士,