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溶剂型聚氨酯湿法成膜机理及影响因素 摘要：介绍了PU树脂微细多孔层膜湿法成膜的机理，?影响因素。 关键词：聚氨酯；凝固浴；湿法加工? 正文：所谓湿法凝固成型，俗称湿法。一般采用溶剂型聚氨酯涂层剂。涂覆在基布表面或者浸渍基布，然后进入“水-DMF”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜或填充体。由于这种成型过程需要在含水的凝固液中凝固，所以被称为“湿法工艺”。 一.溶剂型聚氨酯湿法成膜机理 1.?PU树脂微细多孔层膜湿法涂布加工机理? 美国杜邦公司最早的人造革制造技术曾用?此法，其最大特点是透湿性与耐水压性。其薄?膜的形成机理为：当PU树脂与DMF有机溶剂?置于水中浸渍后，聚合物间强烈的分子凝聚力?及DMF与水的亲和力两种特性，使得DMF在?水中溶出的同时，PU树脂凝固成为微细多孔?状；在瞬间接触凝固液的表面凝析出聚合物层?膜，并在强烈的渗透压作用下，涂布液内的?DMF急速的逸出，在近表层处因DMF流出的?痕迹，使层膜表面残留垂直的细表空隙，而凝固时溶剂逸出的大小及涂布液聚合物的浓度，?都将影响微细多孔层膜的性质，此即为调节微?细多孔层膜的手段，另外，在PU树脂涂布液?中，亦可添加有机溶剂不溶，但可为水溶解的?物质，如：盐类、淀粉、CMC等，当PU树脂?固化后，再水洗去除，以形成微孔。 2.溶剂型聚氨酯的湿法凝固曲线 合成聚合物膜的湿法成形实际上是高聚物溶液在凝固浴中发生相分离的过程,要想解决湿法成形的定量化问题,首先必须清楚地划分出聚合物-溶剂-凝固剂三元组分发生相分离的区域,以此来考查体系在成形过程中所处状态.通过浊度滴定法来测定,得到的仅仅是很小部分的聚合物体系的相分离线,因为只有对于粘度不大的聚合物溶液(一般为1%)进行凝固剂滴定,才能较准确地表示出热力学相平衡线.对于物质的浓度相对较高的体系,只有从高聚物溶液的热力学性质出发,借助于Flory-Huggins理论来描绘出体系的热力学相图. 三元组分的热力学较复杂,为了清楚起见,可以首先从二元共混体系出发说明双节线及旋节线的热力学含义[17].从共混的热力学上讲,两种组分混在一起,ΔG0的过程是自发发生 的.对于高聚物共混体系来说, ΔG与组成变化的曲线关系一般如图1所示。 图1?A,B共混体系的混合自由能对组成的变化和相应的旋节线、双节线??虽然在整个组成范围内ΔG均小于零,但两种组分都不是在任何比例下都互溶的,体系有两个极小值??b′ 和??b″.当组成落在??b’和??b″区域内,由于稳定的热力学状态是自由能最低的状态,因此体系分成两共轭相,其组成为??b’和??b″;而在两极小值之间又有一极大值,即ΔG曲线上的两个拐点对应于每一组成??s’和??s″ .温度的不同,有着不同的ΔG曲线,因此将每一温度相对应的ΔG曲线上的极小值、拐点在温度对组成的图上表示出.这些极小值构成的曲线为双节线,拐点构成旋节线.落在双节线与旋节线之间的相分离属于成核及生长机理,此时若体系总自由能为m,如分成两相,其ΔG分别为m1和m2则两相总的自由能为M,显然此值高于m,也就是说,体系 不会自发地分解为相邻的两相,体系呈亚稳态,但如能直接分解为??b′和??b″ 两相,自由能仍是降低的,不过这种分相首先必须在体系中克服势垒形成分相的“核”再生长. 若体系的组成落在两拐点??s′和??s″之间,取组成??n来说 明,这个体系的自由能为n,当体系产生微小组成的涨落 而分相,两相组成必然在n的两侧,例如,两相的ΔG值分别为n1和n2,那么分相后体系总的自由能为N.显然N值总是低于n.而处于旋节线范围内,分相过程没有热力学位垒,是自发发生的.这样,从平衡态热力学角度上讲,二元组分的双节线及旋节线的含义及热力学表达式都非常清晰了.双节线的表达式(极小值):9ΔG/9??i=0;旋节线的表达式(拐点):92ΔG/9??i2 =0 同样对聚合物-溶剂-凝固剂三元组分的体系来说,其双节线与旋节线的含义与二元组分体系是一致的,只不过三元组分体系是在等温条件下,以其中二组分组成变化而作出的,如图2所示. 图2是典型的高聚物-溶剂-凝固剂三元组分的相图,图中的粗实线为双节线,虚线为旋节线,它与双节线相交于CP点,此处共轭两相组成相同,称为褶点.由于旋节线的存在,聚合物-溶剂-凝固剂三元体系的两相区域(双节线包围的区域)被分成两个小部分.体系的相分离在动力学上存在两种分相机理,其一为旋节分离机理;其二为成核及生长机理.在旋节线区域,体系不稳定,相分离属旋节分离机理;在旋节线与双节线之间的区域,体系处于亚稳态,按成核及生长机理进行相分离,如图3所示. 图 2 　典型的聚合物 - 溶剂 -凝固剂三元体系的相图 图 3 　三元体系发生相分离时 ,体系处于不同区域所形成的不同结构 图 3 中 11 高聚物稀相