正构烷烃催化异构反应中氢溢流机理的理关于的分析研究.pdfVIP

正构境烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 正构烷烃催化异构化反应中氢滋流机理的理论研究 研究生：艾纯芝 指导教师：孙仁安 学科专业：物理化学 中文摘要 将正构烷烃在氢溢流条件下使用双功能催化剂催化为异构反烷烃是提高汽油辛烷值的 最重要的绿色方法。本论文将量子化学与分子反应动力学相结台，采用密度泛函理论方法， 依据过渡态理论，首次全面系统地对此反应体系的微观反应机理进行了理论研究。 根据实验检测到的产物以及由中村育世、藤元薰等人所提出的正构烷烃异构化的氢溢 流机理，首先设计了正戊烷、正己烷、正庚烷异构反应体系可能反应通道。 (1)正戊烷异构反应体系可能反应通道 R(H++晶3C2H2；H2c4H2csH3)三墨p IMl】J{cH刍壶H：cH≥Hj+H2 (；H，占+(晶，)0H2占H，)IMl41．·里P’晶13l(1cH，§H(古H，jc+l{cH，) b++H。 a++H’ P(CH3CH(CH3)CH2c地) (2)正己烷异构反应体系可能反应通道 瑚删砷 rcH3c+H(cH2)筘H贰IM【11)0H．一r一．、m市0。IMr¨、 ／ 一血蒜‰。缈露i篡‰HI(IM[2，”‘N、kH．CH．t …。，sp蒜㈣n睾妊高品赢c编睾篡篡妒， l ；。，矗。≮‰刍。‰，＼。． L：矗。‰。岛肺。孚童鬈赫奠赢‰友3’c6H14一 (3)正庚烷异构反应体系可能反应通道 正构烷烃催化异构反应中氢滥流机理的理论研究 C7H1 1 CHj(CH2)2CH(CH3)C’HCH3 化计算得到了各反应通道中的反应物、过渡态和产物的构型．给出了每个反应通 道的反应活化能。 2．分析正戊烷催化异构的反应机理，结果表明，碳正离子只发生9位氢转移反应， 通道a、b的产物均是是异戊烷，通道a是主反应通道。 3．分析正己烷催化异构的反应机理，发现正己烷碳正离子的Y位氢转移的能垒要高 于B位氢转移的能垒。0位氢转移的产物为异构产物，y位氢转移可能带来两 种结果，生成异构产物或裂化产物，因此升高反应温度，会增加裂化产物的收率。 其中反应通道a为主反应通道。 4．分析正庚烷催化异构的反应机理，由于碳正离子位置数目的增加，反应通道的数 目也相对增多。其中通道a为主反应通道。与正己烷类似，其碳正离子的Y位氢 正构烷熄催化异构反应中氯溢流机理的理论研究 转移的能垒也要高于B位氢转移的能怒+由于§位氛转移的产物为异构产物， ￥往蘸转移可能繁来蘸耱结果，生戒器秘产秘蕺袭晓产物，函藏舞薅菠痊温度， 会增加裂化产物的收率。 S+对所有过渡态的虚频搬勘模式进行了分辑，并进一步干譬IRC(内禀反成坐标)路径 势辑，寒簸终确获我{flj籍我的过渡态怒准确静。 6．用使用NB0方法在MP2／6-31l++斜女水平上计算了各个驻点的自然电荷布居分析． 其正电位跫的迁移反_陵了反应过程中碳正离子位置的变迁以及发生舞步反斑的合 理性。 本论文很好地解释了正构烷烃催化异构的一些实验现象，从理论上给出了化学反应的 微观反应机理，为实验工作者设计实验1艺以投提离工作效警，提供了动力学信息。 关麓词氢溢流机理正戊烷磁已烷正庚烷异构化过渡态反应通道I)FTNBO 正构烷烃催化异构反应中氢溢流机理的理论研究 第一章