2.0 金属电化学腐蚀热力学.ppt

2.0 金属电化学腐蚀热力学 ——电化学腐蚀倾向 2.1电极系统和电极电位 1、电极系统 金属浸于电解质溶液中所组成的系统。 2、电极反应 在电极系统金属和溶液界面上发生的化学反应。 常见的电极反应类型 1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e 2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e 3 气体电极反应 2H++2e=H2 (Pt) 4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e 金属电极反应的特点 ： 金属材料是电极反应进行的场所和参与者。 金属电极的氧化是腐蚀电池的阳极反应。 气体电极反应和还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应。 氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。 3、电极电位 （1）双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 3、电极电位 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为?。 电位的绝对值? 无法测量。 电极电位的相对值可以测量。 （2）标准氢电极(SHE) 标准氢电极的电极反应为： (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位 。 SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。 （3）电动序 将各种金属的标准电位? 0 的数值从小到大排列起来，就得到 “电动序” 。 电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向。在氢之前的金属的? 0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的? 0为正值，称正电性金属。 ※电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 （4） 平衡电位和能斯特公式 平衡电位 当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为ψe 对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒温、恒压的条件下进行，通常用Gibbs自由能来进行判断。即在等温等压条件下： (ΔG)T.P 0 自发过程 (ΔG)T.P =0 平衡状态 (ΔG)T.P 0 非自发过程 原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。 电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电动势。 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。 例如，碳钢在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。其电池反应为： Fe+2H+→Fe2++H2 阳极反应： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 而且，阳、阴极反应速度相等。 碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀： 阳极反应 ： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 O2+4H++4e→2H2O 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。 金属的电化学腐蚀绝大多数发生在水溶液中。水溶液总有H＋和OH－，其含量用pH表示。金属在水溶液中的稳定性不仅与其电极电位有关，还与水溶液的pH有关。电位－pH图是以电位（相对SHE）为纵轴，以pH值为横轴的电化学相图。 采取三种措施使B处金属离开腐蚀区： 降低电位：使B点向下移动到稳定区——阴极保护技术。 升高电位：使B点向上移动到钝化区——阳极钝化保护技术。 提高溶液的pH：使B点向右移动到钝化区——自钝化技术。 1.电位-pH图原理 ( Potential-pH Diagram Principle) 2、水的电位-pH