有机化学--张金梅--3.ppt

２ 碳正离子的稳定性 (1) 结构和稳定性的关系 由于中心碳原子上带有一个单位的正电荷，这个电荷越分散，体系就越稳定。 sp2杂化 2p 参加σ- p共轭的C－H键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。 烷基碳正离子的稳定性顺序为： (2) 马氏规则的解释 稳定 稳定 × × (3) 加硫酸 CH3CH2CH2CH= CH2+H2SO4 (4) 加水 (5) 与卤素和水加成 不对称烯烃与次卤酸的加成反应，符合马氏规则。 (6) 硼氢化反应 也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。 电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。 硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。 生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。 烯烃的硼氢化-氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应。 二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成的B2H6立即与烯烃反应。 ３ 与HBr的自由基加成 称为HBr的过氧化物效应，HCl、HI无此现象。 当有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃加成反应时，得到违反马氏规则的产物。 ４ 氧化反应 (1) 高锰酸钾 在碱性条件下和高锰酸钾作用，生成顺式邻位二醇。 高锰酸钾可用于双键的定性检验，在反应中高锰酸钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。 可通过反应产物的结构，推导出原烯烃的结构。 烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断裂，生成羧酸或酮。 丙酮 乙酸 化合物A的分子式为C5H10,用酸性高锰酸钾溶液氧化 后生成乙酸和丙酮, 试推测A的结构式. (2) 臭氧化反应 臭氧化物易爆炸，一般用不着把它分离出来，可直接在溶液中加水分解，产物为醛或酮。 Zn粉 因为在反应中有H2O2生成，所以水解时应加入还原剂，如锌粉，以免醛被H2O2氧化。 原烯烃的构造式为： 可根据臭氧化物还原水解的产物，推测烯烃中双键的位置和碳链的构造。 ５ α-H的卤代 和官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳上原子的氢称为α-氢原子。 α γ β α γ β 氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键相邻的α-碳原子上进行。 烯烃的α-H卤代与烷烃的卤代反应相似，也是自由基反应。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 溴代：若想得到α-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。 * 课程名称： 有机化学(Organic Chemistry) 第三章 烯烃 任课教师： 张金梅 教学目标 ?烯烃的结构、同分异构和命名； ?烯烃的物理性质和主要化学反应； ?烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则; ?乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点； *掌握烯烃的自由基加成反应。 教学重点 ?烯烃的Z/E命名法; ?烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应及其应用 教学难点 ?.烯烃加成的马氏规则。 含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有一个双键； 单烯烃的通式是CnH2n； 碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。 最简单的烯烃是乙烯： １ 乙烯的结构sp2杂化 2s 2p 2s 2p sp2 2p 2p sp2 120o π键 C = C sp2-sp2 σ键 2p-2p π键 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 121.7° 117° 0.133nm 0.108nm 乙烯的分子模型 Kekulè 模型 Stuart 模型 π键的形成也可以用分子轨道法说明。 反键轨道π* 成键轨道π E 2py 2py ２ 烯键的特点 π键容易破裂，发生反应； π键容易极化，发生反应； 双键键长0.134nm，比碳碳单键键长0.154nm短； 碳碳双键不能自由旋转。 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 １ 烯烃的同分异构现象 (1) 构造异构 碳链异构 1-丁烯 2-甲基丙烯 1-butene 2-methylpropene 位置异构 1-丁烯 1-butene 2-丁烯 2-butene (2) 立体异构 顺反异构 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 cis-2-butene trans-2-butene 条件：当两个双键碳上所带有的两个基团都不同时，有顺反异构现象。 无顺反异构 无顺反异构 下列化合物中哪些可能有顺反异构体? A. CHCl=CHCl B. CH2=CCl C. 1-戊烯 D. 2-甲基-2-丁烯 ２ 烯烃的命名 (1) 系统命名法 选择含双键的最长碳链作为主链； 英文名称中，将烷烃的词尾-ane改为烯烃的词尾-ene。 在编号时从靠近双键的一端开始，使表示双键