第五篇：共聚合.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5.4 单体结构与共聚合关系小结 共轭效应、极性效应和位阻效应 共轭效应对自由基活性影响比对单体活性影响大 共轭作用相似的单体之间容易共聚；极性相差大的单体倾向于交替共聚 取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视 利用竟聚率可以得到F1 -f1 曲线，用以判断、控制共聚 物的组成 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 单体浓度比 单体竞争聚合能力 ——竞聚率 共聚物组成影响因素 共聚物的组成与引发速率和终止速度无关，与有无阻聚剂、链转移剂无关；只要引发类型相同，与引发方式无关。 共聚物组成由链增长确定。 唯一限制是共聚物必须是高分子量聚合物。 竞聚率测定 直线交叉法 以[M1]/[M2]进行实验，测定聚合物中 d[M1]/[M2]，代入上式，可得以r1和r2为变数的直线方程。一次实验得到一条直线。 交点的重心即r1和r2 本方法适合低转化率 5.3 共聚物组成曲线 以摩尔分数表示的组成方程 共聚物组成曲线 即F与f关系 （1）理想恒比共聚，r1= r2=1 （2）理想非恒比共聚，r1?r2=1，r1≠r2 r1?r2=1，r1的值 理想共聚的一个有实际 意义的结论是随着两单体竟聚率差别增加，要合成两种单体含量均很高的共聚物很困难。 （曲线对称） （3）非理想非恒比共聚 r1?r2≠1 组成曲线不与恒比对角线相交，在对角线的上方。 r11， r21 的情况与之 相相似，但共聚曲线在 对角线下方。 （曲线不对称） （4）非理想恒比共聚，r11，r21 恒比点： 1.0 0 I 区 II 区 1.0 无规共聚，共聚组成曲线与对角线有一交点， 该处单体与共聚物组成相同，此交点称为恒比共聚点。 （4）非理想恒比共聚，r11，r21 （5）r11，r21 r1 1，r2 1, “嵌段共聚” 也有恒比点，形状与位置与r11和 r21 相反。实际上这种体系很少，也没有意义。 （6）“交替共聚”，r1 ?r2 =0 a) r1 =r2 =0，交替共聚 f1 0 1.0 F1 0.5 顺丁烯二酸酐 与1,2-二苯基乙烯 r1 ?r2 =0 b) r1 → 0 ，r2=0 f1 0 1.0 F1 0.5 1.0 苯乙烯 与 顺丁烯二酸酐 r1= 0.0095，r2 ＝ 0 接近交替共聚 交替共聚：r1 ?r2 =0 c) r1 → 0 ，r2 → 0 0 1.0 1.0 接近交替共聚 r1 ?r2 =0， d) r1 0 ，r2 → 0 偏离交替共聚 组成曲线小结 r1 =r2 =1 r1 =r2 =0 r1 1，r2 1 r1 1，r2 1 r1 1，r2 1 5.3 共聚物组成曲线 共聚物组成与转化率的关系： 控制共聚物组成的方法1： 恒比点一次性投料法： 控制共聚物组成的方法2： 控制转化率的一次投料法：选择一合适的配料比，在 共聚合反应进行到适当转化率时，终止聚合。苯乙烯 和丁二烯投料比为28 / 72 (重量），共聚物中苯乙烯的含量与转化率的关系。 控制在转化率低于 60％，共聚物的组成变化不大 控制共聚物组成的方法3： 控制单体组成的分批投料法： 补加活性较大单体的量，使f1 保持不变。 AN/VCl的共聚，r1 =3.28, r2 =0.02 共聚物的性能要求AN/VCl=40/60(重量比）， 根据计算，投料比 AN/VCl=12/88 (重量比) 但实际上AN消耗快，因此在聚合过程中必须不断补给 AN, 以维持合适的配料比。 5.4 单体结构共聚合 5.4.1单体和自由基活性判据 5.4.2 共轭效应与共聚合 5.4.3 极性效应与共聚合 5.4.4 位阻效应与共聚合 判据：1/r1（通常），k1x M1. M2 M2 M2 M2 k12 k12 k12 k12 + 单体活性的判据：与同一种自由基反应 5.4.1 单体与自由基活性判据 自由基活性判据：与同一种单体反应 判据： r1, kx2 2 k12 M1. M1. M1. M1. k12 k12 k12 + M 例： 单体： Bd S t MMA AN MA VDC VC VAc 自由基： Bd· St· MMA· MA· AN· VAc· VC· 结论： 单体活性顺序与自由基活性顺序相反 越活泼的单体生成的自由基越稳定 5.4.2 共轭效应与共聚合 弱 弱 强 强 强 弱 共轭效应 单体活性 自由基活性 St VAc