高支化和超支化聚乙烯文献综述.doc

高支化和超支化聚乙烯文献综述 （缺动力学模拟，见另外上传的一篇高分子反应研究方法） 2.1 聚乙烯的合成及催化剂 2.1.1 聚乙烯的合成 目前工业生产的聚乙烯品种主要有三种：高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）。不同种类的聚乙烯以其物理和化学性质具有不同用途，从简单的塑料包装袋到高强度的纤维。总的来说，聚乙烯以其良好的物理性能和化学惰性而著称。 HDPE密度约为0.940-0.965g/ml，一般由Z-N催化剂和Phllips催化剂制得，其支链极少，结晶度高，质坚韧，耐化学腐蚀，熔点为125-135℃。HDPE一般用作电气、仪表和机械的壳体、零部件管材、电缆绝缘层，和日常用具等[1]。但是在低温下，HDPE的抗冲强度降低，易发生应力破裂。 LDPE密度约为0.910-0.935g/ml，是乙烯在高压（200-300bar）高温（约200℃）下在反应釜和管式反应器中通过自由基聚合得到。在不同反应器中，由于混合效果的不同以及过程控制的差异得到的聚乙烯分子结构和性能不同。由于自由基聚合内在特点，LDPE的支链既有长支链，也有短支链。长支链是通过分子间链转移产生得到，而短支链是分子内链转移产生得到。支链的存在降低了聚乙烯的密度和结晶度，使其具有良好的柔性、透明度以及抗冲性能。尽管LDPE具有良好的机械强度、电绝缘性、耐寒性、耐辐射和耐化学腐蚀等优点，常用于电力电缆、玩具薄膜、绝缘层等，但装置的建设与操作费用昂贵，其应用受到限制[2]。 LLDPE密度范围为0.910-0.925g/ml，是乙烯和(-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等在催化剂如茂金属催化剂作用下共聚而得到。通过改变(-烯烃的种类和含量、催化剂、聚合条件等，可以生产满足特定市场要求的产品。由于其密度范围处于LDPE密度范围内，耐环境应力开裂能力、抗撕裂强度、抗穿刺性能优良，所以LLDPE可以部分代替LDPE的使用，特别是在薄膜市场[3]。LLDPE的消费量是三种聚乙烯材料中增长速率最快的。 按照反应过程的不同，LLDPE的合成可以分为一步法和两步法（Scheme 2-1）。一步法合成LLDPE有两类，一类是乙烯的齐聚与共聚在同一反应器内进行，如将串联催化体系置于同一反应器内则可以原位得到聚乙烯[4]。然而这种方法涉及两种催化剂的匹配和助催化剂的相互作用等问题，目前这些问题还没有得到很好解决，因此难以投入实际应用。另一类是使用一种催化剂，通过特殊机理获得LLDPE，如(-二亚胺镍通过链行走机理催化乙烯聚合[5]；两步法是目前工业上主要生产方法。首先，乙烯在一套反应器内先齐聚得到(-烯烃齐聚物，然后齐聚物与乙烯在另一套反应器内共聚，两步所用的催化剂不同。聚乙烯的支链长度由(-烯烃决定，支链密度由(-烯烃加入量决定。由于获得齐聚物的生产装置基上本是非选择性齐聚，所以要得到(-烯烃工艺复杂，另外这种方法装置投资成本大、能耗高。 LLDPE的合成一般使用Z-N催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和部分其它前过渡金属催化剂，各种催化剂的共聚能力不同，所得聚乙烯具有不同的物理性能。利用单一主催化剂组分的后过渡金属催化剂来合成LLDPE是一种新思路。与原位聚合催化体系相比，后过渡金属催化剂对反应条件的要求低，没有多种催化剂间的干扰，但是聚乙烯的支链较短。如何通过改变催化剂结构和控制反应条件以制备支链较长的LLDPE，进而有效控制支链长度，是用后过渡金属催化剂催化乙烯聚合制备LLDPE的一个值得研究的方向[6]。目前由于后过渡金属催化剂还不能有效控制支链长度，所以主要是研究与其他催化剂结合形成串联催化体系或者两种不同的后过渡金属催化剂组成串联体系合成LLDPE或聚乙烯合金[7-23]。 Single-step processes b) Two-stage process Scheme 2-1 Preparation process of LLDPE 2.1.2 Z-N催化剂和铬系催化剂 1953年Ziegler发明TiCl4/烷基铝催化体系可以使乙烯在较低压力下聚合[24]，当该催化剂催化乙烯与(-烯烃聚合即可得到LLDPE。通过改变聚合条件及(-烯烃的种类等可以获得满足不同性能所需要的聚烯烃材料。 上世纪七十年代以前Z-N催化剂是非负载的，催化剂活性低，对聚合物的后处理工艺复杂，而此后出现的负载型Z-N催化剂则活性高，并且根据复形理论，通过控制载体的尺寸和粒径分布可以得到具有固定尺寸、粒径分布均匀的球形颗粒聚合物，从而无需造粒工序[25-26]。由于成熟的工业实践以及对Z-N催化剂不断的创新，到目前为止，它还是聚烯烃工业使用的主要催化剂。 Philli公司发明的铬系催化剂[27]合成的聚乙烯分子量高