第8章 开环聚合反应.pdf

第八章 开环聚合 反应通式： nR Z [R Z] n Z ：环状单体中的杂原子（O、P、N、S等）或官能团。 概念：环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物 的过程。 特点：与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯 烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚 合反应。 推动力：是环张力的释放（角张力、构象张力和跨环张力）从 机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分 属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体种类 环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、 四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。 1、环烷烃开环热力学 环的大小、环上的取代基、构成环的元素(碳环或杂环) 等对开环 的难易都有影响。 环的大小影响环的稳定性或开环倾向。在热力学上可由键角 大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等作定 性或半定量的判断。 按碳的四面体结构，C-C-C键角为109.28，而环状化合物的键 角有不同程度的变形，因此产生角张力。 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o o ，四元环90 ）； 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o) ，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取 代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 不同环的热力学稳定性顺序为： 3, 4 ＜＜5, 7～11 ＜12以上，6 。 环烷烃开环能力：3, 4 ＞8 ＞5, 7 九元以上环很少见。 环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分子不 稳定，易解聚成环。例见P203 2、杂环开环聚合热力学和动力学特征 杂环单体可以用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合 Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点 * R Z + C M Ｃ：引发后生成的活性种，可以是 离子、中性分子 离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 （1）杂环开环聚合热力学特征 不同环的热力学稳定性顺序为： 3, 4＜＜5, 7～11 ＜12以上，6 。 环状单体的开环能力：3, 4 ＞8 ＞5, 7 九元以上环很少见。 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，杂原子 的存在会引起键能、键角、环张力的变化。所以在动 力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。 如：五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不 能聚合。六元环醚如四氢吡喃和1,4-二氧六环都不能聚 合，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。 O C H 3 C C H 3 C H O H [ O C H C ] n O H O C H C C H 3 O 环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2- 甲基 四氢呋喃却不能聚合。 （2 ）杂环开环聚合动力学特征 离子开环聚合有两种机理： 引发剂进攻环而后