铁／活性炭催化剂的氮化及其碳化行为-催化学报.pdfVIP

铁/活性炭催化剂的氮化及其碳化行为 沈俭一* 林励吾 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 用原位穆斯堡尔谱考察了不同担载量的Fe/AC催化剂的氮化以及随后的碳化行为。Fe/ AC催化剂经500H2预还原后，于350 流动态氨气中氮化5小时可生成 -氮化铁，其穆斯堡 尔谱呈双峰 （～0.42mm/s, ～0.32mm/s）。再在合成气 2（H2/CO）中进行碳化处理， ε-氮化铁中的氮原子可逐渐被碳原子取代而转化为氮碳化铁和碳化铁，但铁的担载量越高，这 种取代越困难。8%Fe/AC催化剂在250碳化，-氮化铁可以完全转化为碳化铁，而20% Fe/AC催化剂在250 碳化时仍有大量 -氮化铁 （59%）稳定存在，因而预计 20％Fe/AC催化 剂经氮化后将表现不同的F-T反应性。 关键词：铁/活性炭催化剂，氮化，碳化，费-托合成 在Fischer-Tropsch(F-T)合成中，铁/活性炭F（e/AC）催化剂具有很高的活性以 及对高碳烃 C（5+）和低碳烯烃 C（2=4）的选择性[]。50年代初，中科院大连石油研究所 现（中科院大连化学物理研究所）曾研制了362-2氮化熔铁催化剂，经小试和中试反应， 性能良好，其特点为产品中油品轻，含有大量经济价值高的含氧化合物，催化剂抗结炭 性能好，活性高而稳定。我们设想，将Fe/AC催化剂进行氮化处理，是否有可能进一 步改善Fe/AC催化剂的F-T反应性能，例如提高产物中的汽油收率，使反应在较缓和 的温度 如（250 ）下进行等等。如果有大量含氧化合物生成，则根据当前研究得较多的 两段法，在第二段应用分子筛催化剂，也可使含氧化合物转化为高辛烷值汽油。因此， 对Fe/AC催化剂进行氮化处理的研究具有一定的意义。本工作利用原位穆斯堡尔谱考察 了不同担载量的Fe/AC催化剂在氮化以及随后的碳化中的物相变化，为氮化Fe/AC催 化剂的F-T反应评价提供依据。 实 验 方 法 催化剂用浸渍法制备，以硝酸铁水溶液按等量法 (incipientwetness)浸渍活性炭 比（表面积1000m2/g）,120℃干燥后备用。本实验所用的三个不同铁含量催化剂分别为 8%Fe/AC,15%Fe/AC和20%Fe/AC。 催化剂在500 H2中预还原后，在350℃流动态氨气中氮化5小时，氮化后的催化 *1991年9月2日收到。 通讯联系人，地址：南京大学化学系，南京210008。 剂再在合成气 2（H2/CO）中不同温度下碳化。这些热处理都在原位池中进行[2，每次 加热处理后，样品在所用气氛中冷却至室温，密封后进行穆斯堡尔谱测定。 穆斯堡尔谱在等加速谱仪上测定，57Co(Pd)源，参数经计算机拟合，速度以 -Fe 标定。 结 果 与 讨 论 180%Fe/AC催化剂 图1为8% Fe/AC催化剂在各种处 理条件下的穆斯堡尔谱，有关参数和物相 归属列于表1。 该催化剂经500 H2还原6小时，大部 分铁还原为 -Fe，此外，由图1(a)可见， 在谱的中心处还有部分难以明确归属的信 号[]。经350 NH3氮化5小时，测得 的穆斯堡尔谱为双 峰[图1(b)]，拟合参 数为 =0.42mm s, =0.36mm/s，与 Chen等[4]报导的 -FexN (2.08x 2.20)的参数以及Yeh等[5]得到的Fe/ SiO2氮化后的结果 （=0.44mm/s,△＝ 0.31mm/s）相近，我们表达为 -Fe2N。 再在250℃合成气中碳化3小时，测得的 穆斯堡尔谱[图1(c)]由一套双峰 （＝ 0.26mm/s,△＝0.74mm/s）和一套六线 谱 (=0.22mm/s，H=12.72 106A/m) 组成，按照Yeh等[5]在Fe/SiO2的情况下 所做的归属，双峰属于Fe3+，六线谱可 能属于氮碳化物Fe2(NyC1y)。Yeh等 测得的磁场常温下为12.16 106A/m， 表 1 8% Fe/AC催化剂的穆斯堡尔参数 4.2K时为14.4 106A/m，他们根据铁的最近邻有3个II（=N或C）原子