化学原理5配合物结构728302969.pptVIP

晶体场类型的影响 四面体场 4.45 Dq CoCl42- 的 ? = 3100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)64- 的 ? = 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 ? = 35500cm-1 同族的Mn+， ? 值增大顺序为 3d 4d 5d 八面体场中中心离子的d电子排布 Pauli原理 Hund规则 能量最低原理 根据Hund规则，两个电子进入同一轨道偶合成对，需要克服一定的能量，这种能量叫做电子成对能（P） 弱场：P ? 电子先占据五个d轨道，然后成对，形成高自旋配合物，相当于外轨型配合物； 强场：P ? 电子先充满t2g轨道，然后再占据eg轨道，易形成低自旋配合物，相当于内轨型配合物； 根据能量最低原理 对于d1，d2，d3和d8，d9，d10的中心离子在强场和弱场中电子分布是相同的； 对于d4，d5，d6，d7的中心离子，电子如何排布呢？ 1 2 3 2 1 d1 d2 d3 d8 d9 d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自 旋 只有一种排列 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 正八面体d5体系的两种电子排布情况 CN-和H2O分别是典型的强场配体和弱场配体 低自旋 高自旋 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3- ?o eg t2g ?o eg t2g t2g5eg0 t2g3eg2 一般规则 分裂能随着主量子数增加而增大，所以4d，5d轨道形成的配合物一般是低自旋的，如稀土形成的配合物； 3d轨道形成的配合物高低自旋都很多，与配体关系很大； 四面体场的分裂能仅为八面体场的4/9，一般不会大于成对能，所以一般为高自旋； 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 配合物的磁性 (Magnetic Property) 磁性 电子 自旋运动 轨道运动 轨道磁矩 自旋磁矩 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： (B.M.) 玻尔磁子. 反磁性 (diamagnetism) 例： 大多数有机物、He、Ne SiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐 反磁性物质没有永久磁矩 顺磁性 (paramagnetism) ? = 0 ? 0 例： O2，NO，金属，有机自由基 过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+ 等 稀土金属配合物：Gd3+，Dy3+ 等 电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩 例Mn2+：n = 5 磁矩与未成对电子数的关系 根据实测的磁矩大小，可以确定未成对电子数，继而进一步确定配合物的电子结构 小结： 2) 分子的永久磁矩是产生顺磁性的原因 3) 由磁矩大小可以确定未成对电子数 1) 磁性是物质的基本性质 中心离子的空轨道进行杂化 配体 提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键 中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型 价键理论 中心原(离)子提供空轨道，这些空轨道要先进行杂化，形成一定的空间构型。配位原子提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键。 配合物(配位单元)的空间构型取决于中心原(离)子的杂化方式。 配位数为2的配合物 (+1价的离子常形成) [Ag(NH3)2]+： 4d 5s 5p NH3 NH3 sp杂化 Ag+ (