化学反应动力学-第三章-基元反应动力学.ppt

第三章、基元反应动力学 第三章、基元反应动力学 分子碰撞理论 过渡状态理论 简单反应的反应速率 单分子反应及其理论 §3-1 分子碰撞理论 Arrhenius定理的物理图象 分子碰撞理论与碰撞频率 活化能 碰撞理论的反应速率公式与讨论 几率因子 分子碰撞理论之不足 碰撞理论与经典动力学基本定理 一、Arrhenius定理的物理图象 （一）阿氏定理得物理图象及其说明 (1)反应物质欲发生反应,其分子必须具备高于活化能Ea+的能量 (2)反应的逆向过程要求产物的分子也必须具有高于逆向反应活化能Ea-的能量,经如图的活化能示意,才可能生成原来的反应物。 (3)图中反映出如下关系: Ea- -Ea+ =ΔE =ΔU 活化能示意图 Arrhenius认为：温度升高虽可使得反应物分子 的平均能量E增大，但不能减小其活化能。同 时，温度的改变对活化能没有影响，反应速率 的改变是由于温度改变 导致波尔兹曼能量分布 曲线形状的改变。 如右图（大图） 玻尔兹曼能量分布公式 用此式可求出具有能量ε（≥ ）的分子分数。式中kB为玻尔兹曼常数，显然 (N0为Avogadro常数)。这表明反应速率常数与能量大于 （即 ）的分子数成正比。 可见，只有具有能量大于 的反应物分子才能进行反应。可见，温度的影响表现在活化能因子 上，即活化分子的百分数上，由于T是在指数项上，故其影响显著。 Arrhenius定理的物象的不足之处： (1)物理图像中假定反应物和产物之间存在一种中间 活化状态。但对这种活化状态的形态和结构并未 给出明确的说明。 (2)关于活化能物理图像没有从理论上予以具体的说 明,没确定计算方法,只能靠实验测定。 (3)物理图像中的横坐标———反应坐标未加说明。 以上这些问题在分子碰撞理论中将予解释。 二、分子碰撞理论和碰撞频率 （一）分子碰撞模型 ⑴分子碰撞的弹性刚球模型： 假定分子是刚性的实心球体,分子占有一定体 积,不考虑分子作用力,分子不能压缩。刚球为 光滑表面,碰撞无摩擦阻力,碰撞时切面方向和 对相对速度不产生任何影响,分子的碰撞是弹 性碰撞。 (2)质心点模型： 假定分子为一个质点,分子间的相互作用来源于 质点的质心力。分子间作用能的大小视为质点间 距离的函数。 （二）分子碰撞频率 ⑴碰撞截面与碰撞体积 (2)以 求碰撞频率 （二）分子碰撞频率 （1）碰撞截面与碰撞体积 碰撞半径 碰撞截面 即图所示的虚心圆面积。 碰撞体积的计算中应采用A 分子的平均速度 。 分子的平均速度可从麦克斯韦速度公式求出： 这种情况只适用于 ?? 且vB??vA的条件。 实际上 与 接近，vA也与vB相似，即A、B分子皆可运动。如此，上面公式中应以平均相对速度代替相对速度，即： （2）以 求碰撞频率 由于在实际中，A、B都可以运动且应采用分子 的平均速率 来带入式子中的计算即： 因此， 应改: 若单位体积内A、B的分子数分别为NA、NB ， 则单位时间内，A、B的碰撞次数为： 式中的μ称为折合质量 若碰撞发生在相同的两个分子A-A之间，则： （3）以平均相对速度求碰撞频率 若r =3×10-8cm，M= m×6.023×1023 =10g T=300K，则： 假设每次碰撞均能发生反应，NA、NB 改用摩 尔表示，则反应速率为： 其反应的宏观速率太大，这是不可能的。可见， 只有具有一定数值的内部能量的活化分子的碰 撞才能导致反应。 三、活化能 反应的活化能——活化分子具有的能量 假设A、B双分子的反应是： 只有处于活化状态的（A……B）才能进一步反 应，利用Maxwell的速率分布定律、玻尔兹曼 分布律及统计力学，可得出反应的活化能： 依据分子碰撞理论的两个基本假定，反应速率 公式