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论量子化学计算中的密度泛函理论 摘 要：本文简要介绍了密度泛函理论的基本理论，同时着重介绍了相对论含时密度泛函理论及其在相关计算方面的应用。 关键词：密度泛函理论 弱作用体系 强相关体系 引言 随着量子理论的建立和计算机技术的发展,人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解,然而量子力学的基本方程 ———Schrdinger方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立[1 ,2 ]。 电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量,而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质,这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外,粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性,使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。 经过几十年的发展,密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展, 这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生物等学科中, Kohn也因为他对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖[3]。下面,我们将在本文中对密度泛函理论基本理论和它越来越广泛的应用作一个简单的回顾:首先介绍密度泛函理论的基本原理，最后用一些实例说明密度泛函理论的广泛应用。 密度泛函理论的基本原理 现代密度泛函理论的建立，提出了电子体系的物理性质，完全可以由体系基态的电子密度决定，而电子密度的定义是这样的： ρ(r1) = N |ψ(r1, r2, · · · , rN)|2dr2, · · · , rN (2-1) 其物理意义是在r1点找到电子的总几率密度(不管其它电子在何处)。很明显，电子密度ρ(r1)仅仅是一个三维坐标的函数，其复杂度远远小于电子的多体波函数。 1964年Hohenberg和Kohn证明了密度泛函理论中两个重要的基本定理[4]。第一个定理指出：多电子体系非简并基态的电子密度和体系感受到的外势场之间有一一对应关系，从而决定了体系的所有的物理性质。其证明很简单，利用了反证法。如果命题不成立，则两个不同的外势场对应可以于同一个电子密度，假设两个不同的外势场分别是V1(r)和V2(r)，则他们对应的Hamilton量是： H1= T +iV1(ri) +ij1|rirj (2-2) H2= T +iV2(ri) +ij1|rirj| (2-3) 假设H1和H2的非简并基态的波函数分别为ψ1和ψ2，根据变分原理，基态是体系的最低的能量本征值，当对非基态波函数求体系能量平均值时，则要高于体系基态的能量，对体系V1而言，基态能量为E1，则有： E1=[ψ1|H1|ψ1][ψ2|H1|ψ2] (2-4) [ψ2|H1|ψ2]= [ψ2|H2|ψ2]+[ ψ2|H1-H2|ψ2] = E2+ ρ2(r) [V1(r) - V2(r)] dr 同样，对于体系V2而言，基态能量为E2，则有： E2=[ψ2|H2|ψ2]E1+ρ1(r) [V2(r) - V1(r)] dr (2-5) 因为两个体系对应相同的电子密度，即ρ1(r) = ρ2(r)，公式(2-4)加上(2-5)可得： E1+ E2 E2+ E1 (2-6) 这显然是矛盾的，因而命题正确，即ρ(r)和V (r)有一一对应的关系，从理论上讲，给定多电子体系的外势场(以及电子数目N)，就决定了体系的Hamilton量，有了Hamilton量就知道体系的一切物理性质，包括体系的总能量(基态及激发态)。所以在外势场和总能量之间存在一个映射关系，因为外势场是三维函数，而总能量是一个数值，这样的关系在数学上称为泛函。而外势场是与体系的基态 电子密度一一对应的，所以基态总能量也是基态电子密度的泛函，记作E[ρ]。 第二个定理证明了体系的基态总能量密度泛函，有类似于波函数的变分原理，即 如果用非体系基态的电子密度ρ(r)去代入泛函的形式当中，得到的数值将大于或等于体系基态的能量，即 E[ρ(r)] ≥ E0 (2