化工热力学第2章流体的p-v-t性质.ppt

Chapter 2 p-V-T Relations and Equation of State(EOS) 2.1 引言 流体p-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累； p、V、T数据容易实验测量；是认识p-V-T关系的基础；是建立EOS的基础； EOS是p-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息； EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义； EOS+CPig→理论上可计算所有的热力学性质。 P-V-T相图特征、相关概念 单相区（V，G，L，S） 两相共存区（V/L，L/S，G/S） 饱和线 过热蒸汽 过冷液体 三相线（V/L/S） 临界点 超临界流体（TTc和ppc） 纯物质的p-T图 纯物质的P-V图 例题1 在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1C2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。 在加热过程中1-C-2各点的状态和现象 1-C-2，V=Vc等容线 1 →C：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化； C点（临界点）：汽-液相同； C → 2：超临界状态，汽液不分（均相） 在加热过程中1-d-3各点的状态和现象 1-d-3，等容线V≤Vc 1→d：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化（液多，汽少）； d点：最后一个气泡（泡点） d → 3: T＜Tc时液相；T＞Tc时，超临界状态（此时p ＞pc ），汽液不分（均相） 在加热过程中1-d-4各点的状态和现象 1-d-4，等容线V＞ Vc 1→d：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化（液少，汽多）； d点：最后一个液滴（露点） d→ 4 : T＜Tc时汽相（蒸气）；T≥Tc, p＜pc时，气体； T≥Tc, p ＞ pc时，超临界状态（此时p ＞ pc ），汽液不分（均相） 真实气体分子间的相互作用 静电作用：带电质点间的库仑力。离子与离子之间的相互作用力可按照库仑定律计算 诱导作用：非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是在外电场作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱导产生偶极矩，称为诱导作用。分子越大，极化率越大。 色散作用：即使两个非极性分子间也存在着吸引力。 氢键：对于许多含氢化合物，特别是当具有官能团O-H、N-H、X-H（X代表卤素原子）、S-H以及与强吸电子基团结合的C-H，H还可以与另一个分子的O、N、F、S以及芳烃结合，这种 结合叫氢键 缔合作用：由于分子间形成氢键或发生电荷转移襾导致分子间的弱化学作用。其中同类分子间的弱化学作用称为缔合，不同类分子间的弱化学作用。 真实气体状态方程 当 p→0 时，真实气体的行为就趋近于理想气体的行为，也就是说，当压力趋近于零时，气体分子处于一个大的空间里，气体分子的体积相对来说很小，可以忽略不计，由于空间巨大，分子间相距很远，分子间的作用力很小，也可以忽略不计，在这种情况下，真实气体就满足理想气体的两个条件：分子作用力小，体积小。此时，真实气体就可以按理想气体来处理。 真实气体状态方程的类型 立方型方程：Van der Waals方程、RK方程、RKS方程、P-R方程 维里方程 多参数状态方程：BWR方程、Martin-Hou方程 为便于计算机求解，R-K方程可以表示成另一种形式 PR方程的特点 Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善； 计算常数需要Tc, pc和?，a是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相；不适于计算含氢气体和强极性（如NH3）气体 工业中得到广泛应用 在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。 SRK，PR方程是工程相平衡计算中最常用的方程 PR方程的修正 雷行之提供了液相氢的a、b计算式，从而将PR方程护充到含氢物系的计算 雷行之, 陆恩锡. 含氢烃类低温下汽-液相平衡常数的计算. 化学工程，1979, (1):30-35 Stryjek和Vera等对PR方程进行了两次修正,使计算精度较PR方程有所改进.修正的方程命名为PRSV和PESVII. Sterjek, R., Vera, J. H., Can. J. Chem. Eng., 1986, 64(5): 820 例2：将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636 m3、温度为273.15 K的钢瓶内，问此时氮气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程和SRK方程计算，其实验值为101.33MPa 解1 理想气体状态方程 pV=nRT 则： 相对误差： 解