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第五章 离子水化作用 海水中离子与水相互作用 概述 离子水化以研究水溶液中离子与水相互作用为主要任务。 经典的溶液理论假设溶质微粒类似气体分子，在溶液中运动，溶剂看作不变的连续介质，它的主要作用是供给溶质微粒的运动空间。 海水中的离子水化产生两种影响：①溶剂对溶质：增加了离子体积，②溶质对溶剂：离子能破坏临近水层的固有四面体结构，使水的偶极子作定向运动。 第一节 离子水化数 原水化（化学水化）：第一层水分子，由于离子和水偶极子的强大电场作用，两者结合牢固并强烈定向，因而失去平动自由度。在外加电场下，这一层水分子和离子一起移动，水分子数目不受温度变化的影响，这样的水化作用叫做原水化或称化学水化。 二级水化（物理水化）：第一层以外的水分子，受离子的吸引作用较弱，水分子数目并不固定，将随温度的变化而变化，同时，如果离子的配位数比4大，水的四面体结构将受到破坏，这种由离子的电场作用和水结构改变的作用对第一层以外的水分子的作用，叫二级水化或物理水化。 表 不同方法测定的离子水化数 由表可见 离子的水化数主要由离子的本性所决定，特别是其大小，所带电荷和在周期表中的位置密切相关。 不同方法测得的水化数不尽相同，有的甚至相差很大。 计算的配位数随盐浓度而变化。因此将文献数据应用到海水条件下，要进行校正。方法有：内差；作图外推到海水条件。 一些测定离子水化数的方法，例如迁移法、活度系数法等的热力学方法，扩散法等，计算得到的离子水化数与选择的参比离子及其水化数密切相关。 IA和IIA族金属离子的水化数 三种离子的配位数随浓度的变化 不同的参比假设对水化数计算的影响 第二节 离子水化的热力学模型 假设：离子是一个具有半径ri、电荷为ｚie的刚性圆球，溶剂是一个连续不断的介质，具有介电常数Ｄ 一 离子-溶剂相互作用的连续电解质模型 假设：离子是一个具有半径ri、电荷为ｚie的刚性圆球，溶剂是一个连续不断的介质，具有介电常数Ｄ 电荷在真空中的电场强度： 在dV小体积内产生这个电场所需的电功dU是： 真空容器内的电能为： 离子由真空转移到溶剂所做的功 介电常数D为： D=真空中的电场强度/介质中的电场强度 在介电常数为D的介质中，电场强度为： 这时的电能为： 若把1mol气体离子从真空中挪到溶剂中，这一过程的电功△Gi为： 水化焓和水化熵的计算 按热力学公式 dG=VdP-SdT 得到： * * 5.5 4 2.5 1 6 Cs+ 3 3.0 1 4.8 Rb+ 4-6 3 3.2 1 5-7 7 K+ 5-10 7-9 4 3.9 3 2.5-3.5 2-4 13 Na+ 7-12 13-14 5 2.7 5 2-3 3.5-7 22 Li+ 熵法 压缩系数法 扩散法 电导法 淌度法 迁移数法 离子 26.3 26.6 27.6 [MCl2]=0.25 22.7 23.0 24.1 [MCl2]=0.5 Sr2+ Ca2+ Mg2+ 15.0 15.5 17.0 19.0 I- =0的水化数 7.7 10.7 12.0 13.7 Cl- =0的水化数 热化学方法（活度系数法） 38 39 39 46 11 Cl- =0的水化数 28 29 29 36 6 Cl- =5的水化数 26 27 27 34 5 Cl- =K+=6的水化数 迁移数法： Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Cs+ 离子在海水中的状态和结构，可用下述两个过程描述： 离子与水相互作用 Ｍ＋（理想气体）?　Ｍ＋（无限稀溶液） 离子与离子相互作用 Ｍ＋（无限稀溶液）?　Ｍ＋（海水） 离子水化的热力学模型：计算水化过程的水化自由能，水化焓和水化熵