甲醇制烯烃催化剂失活模型-应用化学.PDFVIP

第３１卷 第４期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．４ ２０１４年４月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｐｒ．２０１４ 甲醇制烯烃催化剂失活模型  李　志　孙启文 　刘继森　张宗森 （上海兖矿能源科技研发有限公司；煤液化及煤化工国家重点实验室　上海２０１２０３） 摘　要　在固定床反应器中，研究了甲醇制烯烃反应中当ＳＡＰＯ３４分子筛处于失活期时催化剂活性的变化 情况，主要考察催化剂活性随反应温度、空速和运行时间的变化，通过对实验数据的分析拟合，得到了催化剂 活性与失活时间、反应温度、空速的经验关联式（失活模型），对失活模型的检验表明，该模型与实验数据较为 吻合，表明了该式的准确性。通过对失活模型的分析，获得了当失活速率达到最大时的失活时间与反应时间、 空速的关联式，失活过程应服从不均匀表面失活机理，并且当催化剂处于失活区时，失活时间对活性的影响要 大于空速和温度。 关键词　甲醇制烯烃，失活模型，ＳＡＰＯ３４，催化剂 中图分类号：Ｏ６４３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１４）０４０３９４０６ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．３０２９７ 低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯作为基本化工原料，在现代石油和化学工业中起着至关重要的作用。 甲醇制烯烃（ＭＴＯ）工艺是由合成气经甲醇转化为低碳烯烃的方法，被视为最有希望替代石油路线生产 ［１］ 低碳烯烃的工艺 ，反应的关键之一是催化剂，自美国联合碳化物公司开发了磷酸硅铝系列分子筛以 来，ＳＡＰＯ３４分子筛因其对乙烯和丙烯的高选择性而被认为是 ＭＴＯ最佳催化剂，目前已有较多关于 ［２４］ ＳＡＰＯ３４制备、改性及其反应性能的报道 。ＳＡＰＯ３４极易因积碳而失活，因此充分考虑反应失活期 ［５］ 催化剂活性的变化成为正确描述ＭＴＯ反应的重要问题。Ｑｉ等 发现当温度为６２３～８２３Ｋ时，在ＭＴＯ 反应初期ＳＡＰＯ３４积碳较快，之后变得较为平缓，并构建了可以估算不同条件下积碳量的模型。邢爱华 ［６］ 等 综述了ＭＴＯ工艺中不同催化剂和工艺开发阶段的积碳行为，包括积碳动力学和ＭＴＯ催化剂烧焦 动力学等方面的研究。 ［７］ Ｃｈｅｎ等 考虑因积碳而引起的失活，对ＳＡＰＯ３４上的ＭＴＯ反应动力学进行了 ［８］ 研究，该动力学模型可以用来模拟因积碳而引起的催化剂活性和选择性的变化。Ａｌｉ等 认为受Ｓｉ／Ａｌ 比影响的ＳＡＰＯ３４结晶度是影响催化剂积碳的重要因素，从而影响催化剂的活性，高结晶度的ＳＡＰＯ３４ ［９］ 具有更长的寿命，齐国祯等 充分考虑水和积碳对反应过程的影响，考察了ＳＡＰＯ３４催化剂的失活规 律，建立了５集总反应和失活动力学模型。文献报道中的ＭＴＯ反应和失活动力学均是包含较多参数的 常微分方程组的形式，而缺乏形式简单并且易于应用的关联式，本文对ＳＡＰＯ３４积碳的催化剂在失活 期内的活性变化进行了研究，基于实验结果得到活性与运行时间、反应温度和甲醇质量空速（以下简称 空速）的关联式，旨在为ＭＴＯ反应器的设计以及操作条件的选择提供依据。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 ＭＲＴ６２１２型固定床反应器（中国北京欣航盾公司）；ＰＫ５６４ＡＮＴＧ１０Ａ２型微量注射泵（日本精密 科学株式会社）；Ｍｏｄｅｌ５８５０Ｅ型质量流量计（美国Ｂｒｏｏｋｓ公司）；Ｔ７８９０型气相色谱仪（美国Ａｇｉｌｅｎｔ公 ＨＰＰＬＯＴＡｌＯ毛细管柱），用于测定气体产物中乙烯、丙烯等低碳烃类摩尔组成；ＹＥＴＭＴＯ０２型 司， ２ ３