芳香族磺化.pdf

磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。 磺基的引入可赋予产 品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。 磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作 为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。 许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农 药等的重要中间体。 同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、 萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺 基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。 因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的 地位。 硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。 硫酸化产品如硫酸二甲酯和 二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面 活性剂。 第一节　 芳香族磺化的反应理论 一、 磺化剂和磺化历程 １畅 磺化剂 芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。 磺化剂自身的不同解离方式可 产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。 （１） 三氧化硫　 三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π 键结合，具有亲 电性，可作亲电质点。 三氧化硫作磺化剂通常采用气态 SO３ 或从发烟硫酸加热到 ２５０ ℃ 蒸出 ３ ３ SO 冷凝成液态 SO 使用。 有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。 常用的溶 剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或 第一节　 芳香族磺化的反应理论 33　　　 气体二氧化硫。 （２） 硫酸和发烟硫酸　 工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２ ％ ～ ９３ ％ （亦称绿矾油） 和９８ ％ 的硫酸。 若有过量的 SO３ 存在于硫酸中就成为发烟硫酸。 发烟硫酸也有两种规格，即含 ３ 游离 SO 质量分数约 ２０ ％ ～ ２５ ％ 和６０ ％ ～ ６５ ％ 两种规格。 这四种规格的磺化剂在常温下都是 液体，方便使用和运输。 ２ ４ 发烟硫酸的规格也可用含 H SO 的质量分数表示。 这两种规格之间的换算公式为 ２ ４ ３ w（H SO ） ＝ １００ ％ ＋ ０畅２２５ w（SO ） ３ ２ ４ w（SO ） ＝ ４畅４４［w（H SO ） － １００ ％ ］ ２ ４ ３ ３ 式中，w（H SO ）为含硫酸的质量分数；w（SO ）为含游离SO 的质量分数。 工业生产中，往往需要用上述规格的工业硫酸或发烟硫酸配制其他浓度的硫酸或发烟硫酸 使用。 ＋ ＋ ３ ２ ４ ２ ２ ７ ３ ３ ４ 在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO 、H SO 、H S O 、HSO 和 H SO 等亲电质点，都可 ３ 看成是 SO 与其他物质的溶剂化形式。 每种质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。 磺化质 ３ ２ ２ ７ ３ ２ ４ 点在发烟硫酸中主要是SO ，在浓硫酸中主要是