聚合反应工程基础第三章.pptVIP

第三章 化学反应工程基础 1. 聚合反应机理 聚合反应机理多样，动力学关系复杂 分为：连锁聚合反应（引发、增长、终止、转移）；逐步聚合反应（二聚体、三聚体…..低聚物，高聚物） 连锁聚合：各基元反应（化学反应式）及其速度表达式（动力学方程） 2. 聚合反应速度的工程分析 1）活性链浓度 与反应机理 2）平均聚合度 与反应机理（链转移对的影响） 2）平均聚合度 与反应机理（链转移对的影响） 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 4.粘度对聚合反应的影响 通过1~4节的理论推导，我们得到 的关系式： = 而实验数据（实线）却偏离理论推导（虚线），如下图 4.粘度对聚合反应的影响 偏离原因是什么？凝胶效应，自动加速现象。活性自由基受限，kt ，聚合速率rM ;单体扩散受限，kp , 聚合速率rM 。 要得到更加符合实际过程的动力学式，必须考虑粘度对聚合反应的影响，对动力学参数进行修正。 5.非均相聚合反应 有哪些非均相体系？见表3-5 乳液聚合，悬浮聚合，本体聚合，淤浆聚合，沉淀聚合 1.间歇乳液聚合 2.连续乳液聚合 3.乳液聚合反应器设计要点 1.间歇乳液聚合 乳液聚合机理 的确定 N的确定 1.间歇乳液聚合 乳液聚合机理——3个阶段 1.间歇乳液聚合 乳液聚合动力学 1.间歇乳液聚合 值的确定 1.间歇乳液聚合 N值的确定 2.连续乳液聚合 与间歇操作相比，特点： 1、乳胶粒子数N的差别 2、粒径分布方面的差别 （1）为什么间歇聚合粒径分布窄？ （2）连续聚合乳胶粒的尺寸分布式怎么造成的？ （3）为什么单级比多级反应釜产物粒径分布宽？ 3、阻聚剂的影响 （1）对间歇聚合的影响？ （2）对连续反应的影响？ 4、瞬态过程 什么是瞬态过程？ 周期性波动的原因？ 克服途径？ 3.反应器设计要点 见p117，经验供参考，定性认识 6.流动与混合对聚合度分布的影响 影响聚合度分布的因素 一、返混 1、，浓度不变，就小 理想混合反应器所得产物，聚合度分布最窄；平推流反应器最宽。 理想混合 非理想 平推流 聚合度分布变宽 2、，停留时间分布窄，Fn小； 理想混合 非理想 平推流 变宽 3、原因是什么？ 二、混合尺寸 （1）寿命短，宏观混合宽，微观混合和间歇釜窄； （2）寿命长，微观混合宽宏观混合间歇釜。 7.聚合过程的调节与控制 聚合过程要满足那些条件？应对那些因素调控？ 一、温度的调控 聚合温度的影响？温度升高，对产物：；对聚合速率：增大。 有哪些温度调控温度？（生热和散热） 生热→控制反应放热：聚合反应放热速率不均，最高热负荷， 应采取措施：调整配方；分批加单体或引发剂；逐釜加入单体引发剂。 散热→强化反应器散热过程；冷却介质，提高传热温差（注意釜内混合要好）。 二、聚合速率的调控 1、单体/引发剂浓度，加料方式； 2、阻聚剂；3、聚合温度；4、聚合配方；………………. 三、聚合度与聚合度分布的调控 聚合度分布窄：有利于纺丝； 聚合度分布宽：有利于橡胶加工。 四、粒径及粒径分布的调控 例[3-6] 比较一次性投入催化剂和分批加入催化剂对转化率和放热的影响。 * * 1.聚合反应机理 2.聚合反应速度的工程分析 3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 4.粘度对聚合反应的影响 5.非均相聚合反应 反应速度的工程分析，需要在进行反应器设计之前完成 目的：确定反应机理，定各基元反应的速度式 与反应机理的关系→确定引发和终止的机理 与反应机理的关系→确定转移机理 如何确定反应机理？ 如何用实验确定？ rM和[M]实验测出：实验决定。 的关系与反应机理之间的关系用理论推导，表3-2，表3-3。 拟稳态假设成立 拟稳态假设不成立 如何决定？ 实验可以直接测出，测试手段常用的有GPC，乌氏粘度计等。 （1） （2） 由实验数据画出 图，对照对应关系，推出反应机理。对应关系见表3-4. 如何决定？ 实验可以直接测出，测试手段常用的有GPC，乌氏粘度计等。 图3-3连锁聚