电化学阻抗分析原理.pptVIP

★交流阻抗测量实验注意事项 尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响； 频率范围要足够的宽 一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。 3. 阻抗谱图必须指定电极电位 电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。 * 利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。 * 一个电化学系统必须满足如下三个基本条件，才能保证测量的阻抗谱具有意义。 （1）因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。也就是说测量信号和扰动信号之间存在唯一对应的因果关系，任何其它干扰信号都必须排除。如果充分注意了电化学系统环境因素（比如温度等）的控制，这个条件比较容易满足。（2）线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。通常的情况下，电化学系统的电流与电势之间是不符合线性关系的，而是由体系的动力学规律决定的非线性关系。但是，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统进行扰动时，作为扰动信号的电势和响应信号的电流之间可近似看作呈线性关系，从而可近似的满足线性条件。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。（3）稳定性条件: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，体系能够回复到原先的状态。对于可逆反应来说，稳定性条件比较容易满足，对于不可逆的电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态。可以近似的认为满足稳定性条件。对于非常快速的电极反应，或者是扰动的频率低，作用时间长时，稳定性条件的满足较困难，所以EIS研究快速不可逆反应有一定困难。 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的 № 电化学阻抗的原理 № 电化学阻抗法涉及的基本概念解释 № EIS研究一个电化学系统的基本思路 № 电解池的等效电路 № EIS的实际应用 № 电化学阻抗法的特点 № 交流阻抗测量实验注意事项 ★电化学阻抗的原理： 电化学阻抗谱（EIS） -— 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率?的变化，或者是阻抗的相位角?随?的变化，以此来研究电极系统的方法。 ☆ 用模型解释如下 当给黑箱（假设为电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G(?)。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。 X Y G（?） M Y=G(?)X Y/X=G(?) 复数：电化学阻抗为矢量，常写成复数形式，复数是由实部和虚部构成的。 电化学阻抗Z写成复数为： 其中虚数单位： 虚数单位的乘方： 阻抗Z的模值： 阻抗的相位角为? ： 实部Z 虚部Z |Z| ? (Z,Z) ★电化学阻抗法涉及的基本概念解释 共轭复数： 与 共轭 ●复阻抗： 复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反应 将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。 ★用EIS研究一个电化学系统的基本思路： 电阻 R 电容 C 电感 L 三电极体系图 ★ 电解池的等效电路 当正弦波信号通过电解池，可以把双电层等效地看作电容器，把电极、溶液及电极反应所引起的阻力看成电阻。因此整个电解池的等效电路图如下所示： 对上图所示电路的分析： 当对一个电极系统进行电势扰动时，流经电极系统的电流分成两部分，一部分用于对双电层电容充电，即非法拉第电流；另一部分直接用于电极反应，且服从法拉第定律，称为法拉第电流；相应于法拉第电流的阻抗叫做法拉第阻抗，用ZF表示。如果电极上发生几个电极反应，则等效电路中就有几个并联的法拉第阻抗ZF1、ZF2等。 ※ 研究电极为理想极化电极时电解池阻抗的等