第一节 极谱法原理;第二节 极谱定量分析;第三节 极谱波的类型及其方程式.pptVIP

第八章极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析法的 基本原理 一、概述 (经典极谱仪的基本装置如下) 极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线（极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 二、极谱过程是特殊的电解过程 （一）特殊的电极 1、表面积小的滴汞电极（DME）作阴极 极化电极（工作电极）。 （二）特殊的电解条件 1、被测物的浓度要小（稀溶液） 这样,有利于完全浓差极化;有利于汞滴正常滴落. 2、保持溶液静止（不搅拌）（有利于消除对流电流;有利于扩散层的形成） 3．加大量支持电解质以消除迁移电流。 三. 极谱波的形成 第九章极谱与伏安分析法 第二节 极谱定量分析 二.影响扩散电流的主要因素 （一）毛细管特性(m2/3t1/6称为毛细管常数) 影响扩散电流的主要因素 (二)溶液的组分:影响D id∝D1/2（溶液的组分不同，其粘度也不同，扩散系数也随之不同。）极谱分析中，必须使标液和试液的组分基本一致。 （三）温度： 公式中，除n外，其它各项都受温度的影响，但主要影响D。温度升高一度，扩散电流增加1.3%。要使误差小于1%,则要求温度变化范围在±0.50C。 （四）电极反应中的电子转移数(n ） id∝ n（对给定的电极反应, n为定值） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。 四、极谱定量分析方法（华P174、许P216） 第九章极谱与伏安分析法 第三节 极谱波的类型及其方程式 2、重要应用（极谱波的对数分析） * * 一、概述 二、极谱过程是特殊的电解过程 三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点 极谱法特点：（教材P161：同学自看） 极谱法的发展：极谱法是捷克化学家海洛夫斯基于1920年提出，1921年进行第一次极谱法测定，1922年发表第一篇论文，1925年他和志方盖三共创了第一台手工极谱仪。至今，除经典极谱法外，形成了一系列现代极谱新方法和新技术，成为一种常用的分析方法和研究手段。 极谱（电解）池 极化电极（滴汞电极）:电极电位随外加电压变化的电极. VS,SHE -0.76 0 0.24 0.34 -1.00 -0.24 0 0.10 2、表面积大的SCE作阳极非极化电极（参比电极） 非极化电极（去极化电极）:电极电位不随外加电压变化的电极 VS,SCE VS,SHE -0.76 0 0.24 0.34 -1.00 -0.24 0 0.10 注意:电解过程中,被测离子到达电极表面发生电解反应,主要靠三种传质方式: ①电迁移:离子受电极的静电引力迁移到电极表面,产生i迁; （加大量支持电解质消除） ②对流:离子靠溶液的对流被“推”到电极表面,产生i对流; （保持溶液静止） ③浓差扩散:离子靠其浓度差别扩散到电极表面,产生i扩. （ i扩与C成正比） 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上还原析出;随着滴汞电极电位变负, Pb2+在滴汞电极上迅速还原析出,电流迅速增大（ ② ～④段) 。 由于溶液静止，没有对流电流产生；又由于加入了支持电解质，消除了Pb2+因电极静电引力而迁移到电极表面所产生的迁移电流，所以这时的电流完全是由于Pb2+因浓差扩散而产生的[ Pb2+在电极表面迅速反应，形成浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层）]，电流大小受浓差扩散速度控制。 例:极谱法测定10-3mol/L Pb2+（含有大量支持电解质, 用之消除i迁；并保持溶液静止，以消除i对流），得到的 极谱图（电流-电压曲线）如右图。 扩散电流（i）：由于离子因其浓度差不断地扩散（浓差扩散）引起的电流。 析出电位 残余电流（ir） id 思考:i何种情况最大? ④～⑤段为什么会出现平台? 极限扩散电流（id）