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电化学的概念： 研究有电子转移反应参与的化学行为 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反的方向进行 (氧化/还原) 如果两个电极上的自由能总和发生变化，负极将释放电能 ? 电池 如果可能，施加外部电能迫使电极发生反应 ? 电解 电极反应的本质 电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液的界面区域 ? 扩散层 每个电极的电量由容量代表 电量转移的困难是由电阻造成的 电极可以作为 电子的来源(阴极) ? 还原， 或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 (阳极) ? 氧化 电子转移的量与流过两个电极的电流有关 热力学和动力学 发生还原或氧化反应的电位（相对于常规氢电极） Nernst方程给出： ?i : 化学计量值 – 样品还原为正，氧化为负 E0 : 标准电极电位 ci : 浓度(如果活度系数不是1，必须用ai ！) 热力学和动力学 电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系数kd ，和 电极反应速度表示为“标准速度常数”k0 ，即E = E0时的速度 可逆反应 ? k0 kd 不可逆反应 ? k0 kd, 为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过电位? 介于以上二者之间的行为称为准可逆反应 电化学试验的条件： 必须给出重现性试验条件 必须消除妨碍性副作用 迁移效应 不明确或大的扩散层 高溶液电阻 所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除（约1 mol/L ） 完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数 由于k0 是常数，不能改变，因此至少在反应变成准可逆（不同参数可以计算）之前可能必须降低kd 研究电极反应的方法：(以及降低kd的工具) 稳态方法: 流体动力学电极 ? 增加对流; 微电极 ? 减小尺寸 线性扫描方法 : 增加扫描速度 阶跃和脉冲方法: 增加幅值和/或频率 阻抗方法: 增加扰动频率，记录更高谐波，等等 选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变参数和变化参数 记时方法(只用一个阶跃) 电流 设置E ? 测量I 库仑 设置E ? 测量Q 电位(无电流和恒电流) 设置I ? 测量E 直流电化学检测 设置E ? 测量I 电化学噪声测量 在两个工作电极之间测量E和I (使用阶跃和脉冲技术) 伏安分析 以不同的电位跳跃进行调整(脉冲技术) 电位溶出分析(PSA) 电分析应用 定量分析 DC, NP, DP, SW 和DNP AC1, AC2 电位溶出分析 流体注射电化学检测 库仑滴定 电流法检测 定量分析 取样直流伏安 经典技术的新应用，可以测量半波电位EP1/2和电子在氧化还原过程中的Nr 差分脉冲伏安 方波伏安 阳离子检测(重金属) 阴离子检测(亚硝酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐…) 有机物检测(有机金属…) 定量分析 伏安分析 方波伏安 方波是在施加于每一个直流扫描的末端 滴汞电极和固体电极的最灵敏技术，可以区分正电流和反电流 （(I) FORWARD AND (I) BACKWARD） 定量分析 伏安分析 差分脉冲伏安 --最有用的滴汞电极和固体电极技术，高分辨能力和灵敏度 --DP是在一个电位的开始位置进行调制，测量调制前后的两次电流差值 定量分析差分脉冲阳极溶出伏安 电分析应用 定量分析 DC, NP, DP和SW DNP, AC1, AC2 电位溶出分析 流体注射电化学检测 库仑滴定 电流法检测 定量分析 差分常规脉冲伏安 差分脉冲和常规脉冲在同样阶跃时的混合，用于神经化学试验 定量分析 替代电流的一次和二次谐波 经典技术的新应用 伏安分析: 测量模式 为什么? 区分法拉第电流和电容性电流 增加灵敏度 降低背景信号(无电容性电流) 差分测量 ? 响应是一个峰而不是阶梯 增加可选择性(更好地区分) 测量模式 伏安技术 极谱 溶出伏安 溶出伏安 性质 两步骤测量 电化学沉积(浓缩) 测量(溶出步骤) 增加灵敏度，因为 ASV: 阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安 AdSV: 吸附溶出伏安 被分析物的恒电位聚积 被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施加一个恒电流 记录电位变化与时间的关系，作为记时电位 U = f(t) 暂态时间与浓度成正比 GPES: 阶跃和脉冲技术 记时方法(多于一个阶跃) 电流 库仑 电位(恒电流) 阶跃和脉冲技术: 记时电流 总结 Measurement automation with project Measurement automation with project Categ