19.第十九章 配位化合物.ppt

1-2 配合物的组成 （4） 配离子的电荷 1- 4 配合物的类型 （4）多酸型配合物 1-5 配合物的空间构型和异构现象 §19-2 配合物的化学键理论 1931 Pauling 价键理论（VBT） Valence Bond Theory （1） ML2型 配位配合物 （2）ML4型配合物（两种构型） ① 可成功的解释配合物的空间构型、磁性、稳定性； 2-2 晶体场理论（CFT） §19-3 配合化合物的稳定性 总结：内、外轨型配合物的一般规律 ① 几乎所的[M(H2O)6]n+都是外轨型（ [Co(H2O)6]3+除外）； ② ML6型的配合物，配体是CN-时，几乎都是内轨型； ③ 配合物的稳定性（水中的离解性）：内轨型＞外轨型； 三、配合物中的反馈π键（d →π*） ④ Mn+ 为d 4、d 5、d 6 、d 7构型时，要考虑d 电子是否重排。 CO M 反馈 ? 键 问题：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]、 [Cr(CO)6]为什么能稳定存在？ ML之间有双键性质，增加了M与L的 成键能力，形成稳定的配合物。 sp3 dsp3 d2sp3 dxz π*2pz CO[KK(?2s)2(?2s*)2(?2py)2(? 2pz)2(?2px)2 (? *2py)(? *2pz)(? *2px)] [Ni(CO)4]的形成： 延伸：能形成“反馈π键”的配体还有：CN-，-NO2，NO， N2，R3P，R3As，C2H4等 。 d →π*的形成： M有孤电子对 提供空轨道 上次课总结：对价键理论的评价： [Cu(NH3)4]2+ 中有1个3d电子激发到4p或4s轨道，应较活泼，容易失去，有还原性，但实际上很稳定。 [Cu(NH3)4]2+ 3d 4s 4p dsp2杂化 ③ 价键理论不能定量讨论能量（即配合物稳定性）问题。 ②不能解释[Cu(NH3)4]2+、 [Cu(H2O)4]2+的形成与性质： 课外作业：5 6 7 平面正方形 ④价键理论不能解释配合物的颜色问题。 一、基本论点 ① 配合物中，把Mn+和L看成“点电荷”， Mn+和L之间只存在静电引力，不存在共价键。 ② 在L的影响下，中心离子Mn+的(n-1)d 轨道发生能级分裂，形成能量高、低不同的新轨道。 ③ d 电子优先进入低能级轨道，额外的降低能量降低。 1、八面体场中d 轨道能级的分裂（p885） 配体L对五个d 轨道的影响大小不同： 受配体影响小 能量降低 受配体影响大 能量升高 八面体场中d轨道的分裂：（p885） 解得： E Mn+ 球形场 二、晶体场的稳定化能（CFSE） d电子进入到分裂后的d轨道所产生的总能量的降低值，叫做晶体场稳定化能（CFSE）。（P891） 八面体场的d 轨道分裂： 一些金属离子的CFSE,见P892，表19-5 [FeF6]3- sp3d2杂化 [Fe(CN)6]3- 生成[FeF6]3-时，能量与Fe3+相同，为高自旋（外轨型）。 生成[Fe(CN)6]3-时，能量比Fe3+低，为低自旋（内轨型）。 [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- CN- 外轨型→内轨型（稳定） 转化： d2sp3杂化 F F F F F F CN- CN- CN- CN- CN- CN- 弱场 强场 分裂能：△s＞△0＞△t p886 四面体和平面正方形场中的d 轨道分裂： x y z x y 三、中心离子的分裂能（△o）与成对能（P） 1、分裂能（△o） 一个电子从低能级轨道跃迁到高能级轨道时所需的能量叫叫分裂能（cm-1）。（P893） 八面体场中，L不同△o 的大小不同－光谱化学序列：（P890） 弱 场： I- Br- Cl- -SCN- F- OH- ～-O-N=O- C2O42- H2O (1.0) 中间场： H2O -NCS- EDTA4- 吡啶～ NH3 (1.25) 强 场： NH3 en SO32- Dipy phen -NO2- CO ～ CN-(1.5～3.0)