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第五章 氧化还原反应 5.1 氧化还原反应的基本概念 5.2 氧化还原方程式配平 5.3 电极电势 5.4 电极电势的应用 5.5 元素电极电势图及其应用 §5-1 氧化还原反应的基本概念 5.1.1 氧化和还原 Fe - 2e Fe 2+ 5.1.2 氧化数 5.1.1 氧化和还原 氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。 还原：物质获得电子的作用 Cu2+ + 2 e - → Cu 氧化：物质失去电子的作用 Zn → Zn2+ + 2 e - 以上两式为半反应，总反应： 5.1.2 氧化数 5.2 氧化还原方程式的配平 5.2.1 氧化数法 5.2.2 离子电子法 5.2.1 氧化数法 根据氧化数的概念：氧化数降低的过程称为还原，相应的物质称为氧化剂；氧化数升高的过程称为氧化，相应的物质称为还原剂。 配平原则：氧化数降低的总和与氧化数升高的总和必须相等。 5.2.2 离子电子法 配平原则： (1) 得失电子数相等。即在反应中氧化剂得到的电子数应等于还原剂失去的电子数； (2) 质量平衡。在反应式两边各种元素的原子总数必须各自相等。 (3) 电荷平衡。反应式两边总的电荷数应相等。 离子电子法配平时很重要的一点是氧原子数的配平，不同介质条件下，配平氧原子数的规则是： 5.3 电极电势 5.3.1 原电池 5.3.2 电极电势 5.3.3 能斯特方程式 5.3.4 原电池电动势与?rG的关系 盐桥的作用：保持溶液电中性；接通内电路。 电对(或称氧化还原电对即电极)：氧化态/还原态 如：Cu2+/Cu； Zn2+/Zn； MnO4-/Mn2+ 如：Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2+ 正极：还原反应 Fe3+ + e- Fe2+ 负极：氧化反应 Sn2+ Sn4+ + 2e- (或 Sn4+ + 2e- Sn2+ ) (-)Pt? Sn2+ ，Sn4+ ‖Fe3+，Fe2+?Pt(+) 5.3.2 电极电势 3.标准氢电极 Pt?H2 (100 kPa)?H+ (1mol·L-1) 2 H+ (1mol·L-1) + 2e - H2 (g) (100 kPa) 规定标准氢电极的电极电势为零。 4.标准电极电势的确定 标准氢电极作相对标准，测量其它电极的电极电势。 例：测 用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池： (-)Zn?Zn2+(1.0mol·L-1)‖H+(1.0mol·L-1)?H2(100kPa)? Pt(+) 测原电池电动势(电池两电极电势差值)，确定Zn电极电势。 电极电势几点说明： (1)电势表是按φ?代数值由小到大的顺序排列的。分成酸表和碱表。酸中H+/H2；碱中H2O/H2 (2)电极电势代数值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强；电极电势代数值越小，对应电对中还原态物质的还原能力越强。 (3)电极电势不具有加和性与半反应方向无关。 Zn2+ + 2e- → Zn φ ?(Zn2+/Zn) = - 0.763 V 2Zn2+ + 4e- → 2Zn φ ?(Zn2+/Zn) = - 0.763 V 5.3.3 能斯特方程式 对常温任一电极反应： υi氧化态 + z e - υi还原态 例5-5(p.108)：列出下列电极反应在298K时的电极电势计算式。 (1) I2 (s) + 2e- 2I- φθ= 0.535V (3) PbCl2(s) + 2e- Pb (s) + 2Cl- φθ= －0.268V 有H+或OH-离子参加的反应，其浓度应列在能斯特方程式中。 在稀溶液中有水参加的反应，其浓度不列出。 例5-6(p.108)：已知电极反应 NO3- + 4H+ +3e- NO + 2H2O 5.3.4 原电池电动势与?rG的关系 ?rG = － z F E z：电池反应中转移的电子数mole-/mol反应； F：法拉第常数，96485 C·mole-1(J·V-1·mol-1)； E：原电池的电动势V 在标准状态下：?rG? = － z F E? 例5-7(p.109)：若把下列反应排成电池，求电池的E?及反应的?rG? 。 Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O 解：正极：Cr2O7