苯肢的电化学聚合计时电流方程式-上海有机化学研究所.pdfVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996, 54 , 511- 515 苯肢的电化学聚合计时电流方程式 肖跃武 王雅敏 张祖训11 • (南京大学化学系 南京 210093) 摘要 本文提出了苯胶的电化学聚合计时电流方程式，并进行了验证.浓度为1. 1Omol. dm - 3 苯胶 3 (内含 2.2moldm- HCl)溶液在铅圆盘电极上进行电化学聚合反应，理论与实验相符. 关键词 苯膀，电化学聚合，计时电流方程式 苯腊的电化学聚合，通常采用两类方法，即控制电流法和控制电位法.前一类方法如恒电 流法，若选择合适的体系并在数值恒定的较小的电流密度下进行聚合，所得到的聚苯胶 (PANI)属于线性结构[1 ， 2] ‘后→类方法中，常用的有恒电位法和线性扫描伏安法.实验结果表 明[3] 所得 PANI 的结构与性能和电位、电流及时间有关.当电位较低[通常小于 O.71V(vs. SCE) ]，产物为线性结构;当电位较高[大于 O. 71 V ( vs. SCE) ] ，则主要为径向聚合过程，因而 PANI 呈网状交联结构.利用恒电位法进行聚合，并测量聚合过程中电流和时间关系，有利于 聚合过程电化学动力学研究.本文提出的计时电流方程式，主要讨论径向聚合过程电流.电位 与时间的关系，其中包括单体浓度、电极反应速率常数和转移系数等参量，经验证，实验结果与 理论相符. 1 实验 1. 1 仪器和试剂 Xl P- 821B 型新极谱仪(江苏电分析仪器厂)， 3036 型 X-y 函数记录仪(四川仪表总 厂)， 501 型超级恒温器(上海实验仪器总厂)，PZ-8 型直流数字电压表(承德电子仪器厂)，上 述仪器的电位和电流值均经过较正.H 型电解池，外加夹层水套，可控制温度在 25:!:0.1.C. 工 作电极为钳圆盘电极，其面积为 7.39 x 1。一3cd，电极表面用 2000# 刚玉粉抛光至呈镜面，用 3mol dm - 3HN0 O. 2moldm -3H S0 依次进行清洗.参比电极为饱和甘乘电极，对电极为 和 2 4 3 铝丝. 苯胶标准溶液:分析纯苯牍经减压蒸馆纯化，配制成浓度 1. 10, 0.800 , 0.600 , 0. 400mol. dm -3( 内含 HCl)的溶液，苯胶放度和 HCI(底破)的浓度之比为 1:2. 所用蒸馆水经石英亚沸蒸 馆器进一步纯化. 1.2 方法 将XlP- 821B 型新极谱仪输出端分别与电解池相联接，在外加电压被控制的条件下，在 合适的预选定的电位进行苯胶的电化学聚合.聚合反应所产生的电流输入 X-y 函数仪的 Y 1994-12-19 收到国家自然科学基金资助课题 512 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996 轴，同时借函数仪 X 轴自身所具有的测量时间功能进行 t 的测量，因而可以获得苯胶聚合过 程中的电流-时间曲线.选择 X-y 函数仪的输入阻抗，并用直流数字电压表测量通过电流 时， y 输入端的电位降使其数值2mV，用数字电压表测量铅圆盘电极和 SCE 电极两端的电 位差，该值即为恒电位法聚合时的电极电位. 2 结果 2.1 电流-时间曲线 当电位大于 O. 600V( vs. SCE，下同)苯胶均可发生聚合反应.当电位较低时，聚合电流较 小，随着电位增大，电流也相应变大.图 1A 为 E 分别为 O.750-0.800V 所得的 i - t 曲线.曲 线可分三部分:第→部分时间范围较短，在这一时间范围内 l - t 的曲线为图 1B. 可知当 t r !I 4 4