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用林德低温甲醇洗和液氮洗工艺净化部分氧化法氨合成气Johannes Kauf（林德股份集团公司工程部） 2006-10-231 概述 低温甲醇洗工艺是一种采用甲醇为溶剂的酸性气体物理洗涤系统，操作温度低于0°C。采用低温甲醇洗装置（RWU）能使合成气总硫含量低于0.1×10－6、二氧化碳只有几个10－6。作为一种物理洗涤方法，对于从部分氧化装置（气化炉）排出的原料气，采用低温甲醇洗法对高压和高浓度酸性气体进行洗涤特别经济。对比其他洗涤系统如PEGE（聚乙烯乙二醇乙醚）或aMDEA，因CO2和H2S/COS在甲醇中的溶解度非常大，所以甲醇的循环量小，从而显著降低公用工程的消耗，大大缩小设备尺寸。低温甲醇洗工艺除能生产高纯度的合成气以外，它还能将脱出的硫浓缩成单级克劳斯装置需要的H2S浓度，还可生产出仅仅含微量硫的纯CO2产品（适合于尿素合成或其他用途），放空气体则符合国际及当地环保规定。 低温甲醇洗工艺的特点之一是采用几台绕管换热器，这样减少了设备数量，降低了公用工程消耗，减少了操作费用。 低温液氮洗主要用于化肥厂氨合成气的净化。通过使用氮洗装置（NWU），不需要进一步纯化或合成氨回路弛放气处理，因为NWU装置可完全脱除原料氢气中的CO、Ar、CH4等杂质，此外还可调节氢氮比，使之达到氨合成所需要的理想氢氮比。 低温甲醇洗最大的优势是与后续低温液氮洗（冷箱）组合，因为低温甲醇洗为低温液氮洗装置提供低温干燥的原料气体。低温甲醇洗与液氮洗组合的优点还有：氮洗系统内部冷合成气进入低温甲醇洗系统进行热量整合；富氢闪蒸气循环回低温甲醇洗系统，有效地回收了氢气，也回收了甲醇气；还通过利用低温甲醇洗系统内吸收塔再生的氮气减少N2的消耗。显然，如果两种工艺的设计组合恰当的话，这种整合加上必要反复的循环可使其作用发挥到极致。 过去几十年来林德公司在低温甲醇洗和液氮洗系统的设计和供应方面积累了足够的经验和技术，累计建设了70多套商业规模装置。商业规模的低温甲醇洗装置遍布世界各地，用于净化氢气、氨和甲醇合成气、CO、羰基合成气等。林德公司2004年签订了3份壳牌煤气化使用低温甲醇洗的合同，其中两套装置在中国云南省（还包括年产50 kt合成氨氮洗冷箱），第三份合同为内蒙神华公司双系列装置煤液化制氢的净化。2005年林德公司又签订了3个合同——采用低温甲醇洗工艺净化通用/德士古煤气化合成气，其中两套通过增加林德CO冷箱联产低温CO和甲醇合成气，第三份合同是在同一套低温甲醇洗装置内联产三种不同的合成气混合气——原料氢气、羰基合成气和甲醇合成气。 2? 低温甲醇洗工艺 低温甲醇洗是一种采用甲醇（技术“A”级）为溶剂的酸性气体物理洗涤工艺，操作温度低于0°C。采用低温甲醇洗装置能够制取非常纯净的合成气，其总硫含量（H2S加COS）低于0.1×10－6、CO2含量可根据要求在百分之几到几个10－6范围内，不需要另外增加除硫设施保护合成催化剂。 与其他工艺比较，除合成气中的硫含量特别低以外，其主要的优点是使用价廉易购的甲醇作为溶剂，工艺组合灵活性大，公用工程消耗非常低。此外，原料气中的所有硫化合物及CO2可以分别脱除，再经浓缩后，硫化物进入克劳斯硫回收系统，而CO2则被制成CO2纯品。表1为采用低温甲醇洗工艺得到的典型产品规格。 表1? 采用低温甲醇洗工艺得到的典型产品规格 项目 净化合成气 CO2产品 （如用于尿素） H2S组分 （送克劳斯装置） 排放气 （到大气） CO2 ＜5 ×10－6 ≥98.5% H2S+COS ＜0.1×10－6 2～10mg/m（ 1） 适用克劳斯装置 （＞25%） 5～25×10－6 1) H2O ＜1×10－6 ＜1×10－6 ＜1×10－6 ＜1×10－6 甲醇 （15～30）×10－6 （250～300）×10－6 （20×10－6 ?2）） （100～200）×10－6 （20×10－6 ?2）） 压力/MPa ΔP约0.2 0.17～0.33 0.15～0.3 0.105 注：1）取决于环保规定；2）另设水洗。 ? 从图1可以看出与主要合成气组分H2及CO相比，甲醇对酸气组分H2S/COS及CO2有非常高的选择性，可将合成气的损失降到最低。另外图1还表明了酸气在低温下的溶解度增加，因此，工艺需要外设冷冻装置（通常在－35°C或－40°C ）。 H2S和CO2在－40 °C下的溶解比大约是4:1。这样在原料气中CO2:H2S高达200时，也可得到富含H2S的气体。在采取一些额外措施如N2热汽提的情况下，原料气体中CO2:H2S之比甚至高达700亦能够获得H2S大于25%的富H2S气体。 图1? 不同气体在甲醇中的溶解度系数λ（不同压力） 配有纯CO2回收的标准一级低温甲醇洗装置（RWU）简明流程见图2。