三芳基膦配体促进Karstedt催化剂催化硅氢加成反应研究.pdfVIP

第 13卷第 1期 杭州师范大学学报 (自然科学版 ) V0l_13NO．1 2Ol4年 1月 JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition Jan．2014 三芳基膦配体促进 Karstedt催化剂 催化硅氢加成反应研究 薛 梅 ，厉嘉云，彭家建，白 赢，陈 峰，肖文军，来国桥 (杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121) 摘 要 ：合成 了一系列含不同基团的三芳基膦配体 ，并考察其对 Karstedt催化剂催化硅氢加成反应 的影 响．结果表 明，含氨基、羧基、烷基等基团的三芳基膦配体有抑制作用 ，而含硅基官能团的三芳基膦配体则可提高 Karstedt催化剂催化活性，同时提高了G加成物 的选择性．当催化剂用量为 0．5‰，7a配体含量与 Karstedt (O．5％。相对苯 乙烯)的比例为 6：1，催化效果最佳． 关键词 ：三芳基膦配体 ；Karstedt催化剂 ；硅氢加成 中图分类号 ：TQ426．6 文献标志码 ：A 文章编号 ：l674—232X(2014)01-0001-05 不饱和烃的硅氢加成反应是合成功能有机硅化合物及聚合物和有机硅烷偶联剂最重要 的途径之一 ， 同时硅氢加成反应具有反应温和、易于控制、副反应少 、产物纯净且可以合成的产物品种丰富等优点，因此 硅氢加成反应在有机硅化学和有机硅工业中均 占有重要地位 ·j．铂催化剂在硅氢加成反应 中应用广泛 ． 其 中，零价铂络合物 Karstedt催化剂催化效率高 ，适用范围广且用量少 ]．同时，研究发现 ，在硅氢加成反 应过程 中加入一些物质可 以有效控制副反应，提高反应的选择性 ，增加 目标产物 的收率．1971年 ，Kuma— dal4和Fink 第一次将含膦配体的铂配合物应用到硅氢加成反应 中，研究显示含膦配体的铂配合物能有 效地催化硅氢加成反应．而有些研究表明有些位阻型膦配合物作为添加剂使催化剂中毒 ． 本文报道～系列功能化的三芳基膦配体的合成 ，并考察其对 Karstedt催化剂催化苯乙烯和三 乙氧基 硅烷的硅氢加成反应的影响． 1 实验部分 1．1 主要试剂及仪器 气相色谱分析仪 GC一2010(岛津公司)，Rtx一1柱；载气 ：氢气 ；柱流速：1mI／min；进样 口温度 ：250℃； 检测器 (FID)温度 ：260℃；柱升温程序 ：初温 70℃，10℃／min升至 100℃，再 以25℃／min升至 260℃； 分析结果 由2010型色谱数据处理软件按面积归一化法计算．核磁共振仪 (NMR)：BrukerAdvance400 NM R． 收稿 日期 ：2013～11—26 基金项目：国家青年科学基金项 目． 通信作者 ：厉嘉云(198O )，女 ，博士 ，高级实验师 ，主要从事绿色催化研 究．Email：jiayun1980@hznu．edu．cn；彭家建 (1966 )，男 ，研 究员 ，博士，主要从事催化研究．Email：jjpeng。@hznu．edu．CFI 2 杭州师范大学学报 (自然科学版) 2014年 氯铂酸(国药集团化学试剂有限公司)；苯乙烯 (国药集 团化学试剂有 限公司)；三乙氧基硅烷 ，纯度≥ 99 (山东曲阜晨光化工有限公司)． 1．2 催化剂的制备 Karstedt催化剂的制备方法 ：取氯铂酸 1．0g，以无水乙醇(5OmL)为溶剂，加入 50mL乙烯基双封头 ，氮 气保护下搅拌 ，加热至 6O℃反应 2～3h，加人 2．0g碳酸氢钠 ，继续搅拌 4～5h，冷却至室温．过滤，取滤液， 减压蒸馏 (≤40℃)，至完全除去乙醇．冷却后 ，再加入双封头，配制成一定浓度的Karstedt催化剂备用． 1．3 三芳基膦 的制备 (图 1) 邻溴苯基二苯基膦 laE78]：在氩气 的保护下，向 PPh 100mL的三 口烧 瓶 中加人 NaOAc(1．30g，15．8 mmo1)，Pd(OAc)2