管理4微孔化合物的合成化学 基本规律与合成路线.ppt

小时/h 结晶度% 硅源比表面积的大小对A型沸石的晶化速率，晶粒尺寸与分布等均产生较大的影响 ，比表面大的SiO2微粉易溶于碱较快发生成核与晶化且导致大的过饱和度有利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源有利于生成大晶体。 * 硅铝比值对水热合成产物的影响 反应物的硅铝比晶化产物的硅铝比 碱性大、低硅铝比：低硅沸石LTA、X、Y； 碱性低、高硅铝比：高硅沸石ZSM-5、Beta； 每一种沸石都有其特定的硅铝比范围 * 碱度对水热合成产物的影响 合成体系中的OH-/Si比 提高OH-/Si比，提高溶解度，改变聚合状态，加快聚合。 体系中的碱浓度H2O/Na2O 有利于富铝沸石形成 * 结晶度% 小时/h 图4-11 MOR晶化时，体系PH值对晶化速率的影响 * 图4-12 合成体系：5Na2O·Al2O3·2SiO2·(100~200)H2O，70℃，碱浓度对A型沸石晶化的影响（上） 合成体系：5Na2O·Al2O3·2SiO2·(100~200)H2O，70℃，碱浓度对A型沸石晶化产物粒度分布的影响（下） 小时/h 结晶度% SiO2源： 硅酸钠溶液 T: 70℃ K2O含量：O 晶粒直径/μ * 陈化(Aging)对水热合成产物的影响 原料混合至晶化前 对反应产物的影响很大 陈化温度 有利于次级结构单元以及晶核的形成 * 晶化(Crystallization) 的影响 合成沸石分子筛最重要的过程 晶化温度和时间是最重要的变量 * 表4-3 Na2O—SiO2—Al2O3—H2O体系中在不同晶化温度下所生成的主要沸石分子筛类型，孔结构性能和次级结构单元（SBU） t/℃ 分子筛类型 孔径/? 孔体积/(cm3/cm3) 骨架密度 /(g/cm3) SBU * 图4-19 不同晶化温度下NaX型沸石晶体生长速率曲线 * 图4-20 温度对MOR晶化的影响 小时/h 结晶度% * 无机阳离子的作用 在向反应体系引入OH－时必定引入阳离子 存在着阳离子的模板作用 * 沸石类型 次级结构单元 合成阳离子体系 特征阳离子 双环 多面体 LTA D-4 方钠石笼，α笼 Na, Na-TMA, Na-K, Na-Li Na 八面沸石 D-6 方钠石笼 同 上 Na ZK-5 D-6 α笼 Na-DDO, (Ba盐) Na-DDO ZSM-3 D-6 方钠石笼 Na-Li Na-Li 钠菱沸石 D-6 钠菱沸石笼 Na, Na-TMA Na Ω ─ 钠菱沸石笼 Na-Li-TMA， Na-TMA， Na-K-TMA Na-TMA 菱钾沸石 D-6 钠菱沸石笼 K-TMA K-TMA 钙霞石（Can）笼 Na-K-TMA 毛沸石 D-6 钙霞石笼 Na-K，Ba-TMA， Na-K (菱钾沸石) （钠菱沸石笼） Na-Rb， Na-TMA， Na-Rb Na-K-TMA Na-TMA Na-Li-TMA Ba-TMA L沸石 D-6 钙霞石笼 K，K-Na，K-DDO K或Ba K-Na-TMA，Ba，Ba-TMA 菱沸石 D-6 — Na，K，Na-K，Ba-K， Na，K或Sr * 磷酸铝的溶剂热合成路线 APO微孔分子筛：UCC，水热合成 APO微孔晶体：吉林大学，徐如人院士 常用的溶剂 醇类化合物包括丙三醇、乙二醇等 * 醇 EN 晶化产物 醇 EN 晶化产物 水 1.000 AlPO4-5 1,4-丁二醇 0.704 JDF-20 丙三醇 0.812 AlPO4-5 1,3-丁二醇 0.682 JDF-20 乙二醇 0.790 AlPO4-5 四甘醇（tEG） 0.664 JDF-20 甲醇 0.762 AlPO4-5 丁醇 0.602 AlPO-CI 1,3丙二醇 0.747 AlPO4-5 s-丁醇 0.506 AlPO-CI 二甘醇（DEG） 0.713 JDF-20 c-己醇 0.500 AlPO-CI 三甘醇（TEG） 0.704 JDF-20 t-戍醇 0.321 无定形 不同EN醇溶剂的晶化产物 * 水热合成与溶剂热合成的差别 反应活性不同 合成出新型微孔晶体 这主要因为原料的水解与醇解之间的差别 * 微波辐射下合成分子筛晶体 反应速度非常快 常温常压条件 对大规模连续生产有吸引力 举例 LTA、Beta、ZSM-5、APO-5、APO-11、NaY、MOR等 * 特殊合成分子筛晶体路线 干凝胶合成（dry gel conversion) 高温快速合成 太空中合成分子筛 * 干凝胶合成方法 氧化硅凝胶（或硅铝凝胶）和结构导向剂很好地混合，混合物含有少量水（足够于活化聚合过程） 然后放置与反应器中蒸。 * 高温快速晶化合成 实例极少 将