第一章 加成反应.ppt

高等有机化学 有机反应类型： 饱和碳原子上的亲核取代反应 碳链上的离子性的加成和消除反应 羰基的加成反应 分子重排反应 协同反应 3.亲电加成反应的取向 （1）电子效应 亲电加成的立体化学 二、碳碳重键的亲核加成反应 第二节 碳-杂重键的加成反应 加成--消去反应 Witting 反应 * * * * * * 高等有机化学 Advanced Organic Chemistry 课程说明 1. 任 课 教 师 张 磊 E-mail: lzhang@zjnu.cn Tel: 短号：660826 课时 本课程共27学时。每周3学时 参 考 书 3.《 Advanced Organic Chemistry 》5th Edition Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, Springer: New York, 2007 1.《高等有机化学》 王积涛 人民教育出版社，1980年 2.《高等有机化学》 荣国斌 华东理工大学出版社，2007年 4. 《Advanced Organic Chemistry —Reactions and Mechanisms》 Bernard Miller , 2003 5. 《Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis》 Elsevier, 2005. (Preface by E. J. Cory and K. C. Nicolaou) 高等有机 高等有机：又名物理有机和理论有机，用物理、化学和数学的方法来研究有机化学。 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。 理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。 通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来推测未 知有机物极其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。 1.双分子亲电加成(AdE2) 反应机理（按反应中间体）： 1） 正碳离子机理 决速步骤为碳正离子的生成 第一章 加成反应 一、碳碳重键的亲电加成反应 A:产物是大约定量的顺反异构体 B: 重排产物的生成 反式加成 按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂Br2、HOI、ICl、B2H6、RSCl、ArSCl、卡宾。 2）鎓型离子的机理 70 % 30 % 1892 年 按鎓型离子机理进行反应的事实： 从NMR所获得的信号表明12个氢原子都是等同的，这说明了溴鎓离子的存在 反式加成 2. 三分子亲电加成(AdE3) 若生成不太稳定的碳正离子，反应倾向于按AdE3机理进行 2）当烯烃与卤素加成时，若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，反应倾向于按AdE3机理进行 第二个卤素分子可以帮助第一个卤素分子极化 络合 遵循马氏规则 反马氏规则 哪个碳正稳定 （2） 立体效应 同一个烯烃与不同硼烷的加成取向不同，同一硼烷与不同烯烃的加成取向也不同 空间位阻 4.亲电加成反应的活性 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越 大亲电性越强。 同理： ICl IBr I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、鎓型离子的生成。 1）非共轭烯烃与HX的加成，以反式加成为主 顺式加成 反式加成 2）双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时，顺式加成趋势明显增加 碳碳三键的加成以反式为主 立体效应 邻基参与 主 次 共轭二烯烃的亲电加成反应 机理 氯鎓离子中间体 Z 为 X、CHO、COR、COOR、CONH2、CN、NO2、SOR、SO2R 等吸电子基团 Michael 反应 碳碳三键的亲核加成 马氏规则 反式加成 常用的亲核试剂有HCN、ROH、PhOH、RCOOH等。当炔烃与ROH、RCOOH 加成时，碱是很好的催化剂 Claisen-Schmidt 缩合 羰基活性： Cram 规则 * * * * *