第二章化学反应的般原理.ppt

2.6 化学反应条件的优化 学习化学反应原理，目的在于将化学反应的一般原理应用于实际生产过程和科学研究。化学热力学和化学动力学属两个不同的概念却又互有联系。化学热力学告诉我们一个化学反应在给定条件下能否自发进行，进行的程度有多大，反应物的转化率是多少；而化学动力学则告诉我们在给定条件下该反应进行的快慢。 在实际生产或科学研究中必须同时兼顾这两个问题，综合考虑平衡与速率两方面的各种因素，选择最佳、最经济的生产条件。 例如H2SO4生产中SO2(g)氧化为SO3(g)的反应 SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) ?rH?m= ?98.89 kJ?mol?1 这是一个气体分子数减少(?rS?m?0)的放热反应(?rH?m?0)，根据平衡移动原理，压力愈高、温度愈低愈有利于平衡转化率的提高 。 表2-3 SO2平衡转化率与温度、压力的关系 在19世纪人们发现并使用了Pt催化剂来催化上例反应。由于Pt价格昂贵且易中毒，在20世纪初，发现了钒催化剂。钒催化剂以V2O5为主，K2O为助催化剂，以SiO2为载体以增大多相催化的表面积。在673K与773K之间使用V2O5催化剂，SO2的平衡转化率和反应速率均另人满意。 增加压力既能提高平衡转化率，又增加了气体浓度，对加快反应速率也有利。但由于常压平衡转化率已很高，而增加压力要消耗能源并相应增加对设备材料的要求，所以实际生产采用常压过程。同时，由于SO2成本较高，O2 可从空气中任意获取，为尽量利用SO2使用过量的O2。 综合化学平衡和反应速率两方面的因素，SO2的转化反应条件为： 压力：常压(101.3kPa) 催化剂：V2O5(主)、K2O(助)，SiO2载体 温度：673K?773 K； 原料气组成：SO27%~9%；O2~11%；N2~82%。 ? ? 已知反应的活化能， 在温度T1时有：lnk1 = ? Ea /RT1 + lnA 在温度T2时： lnk2 = ? Ea/RT2 + lnA 两式相减得： ln = 例 某反应温度从27℃升至37℃时，其速率常数增加一倍，求此反应的活化能。 解 Ea = 5.36?104 J?mol?1 = 53.6 kJ?mol?1 2.浓度对反应速率的影响 一般反应速率随反应物的浓度增大而增大。据反应速率理论，对于一确定的化学反应，一定温度下，反应物分子中活化分子所占的百分数是一定的，因此单位体积内的活化分子的数目与单位体积内反应分子的总数成正比，也就是与反应物的浓度成正比。当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增多，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，因而反应速率加快。 3.催化剂对反应速率的影响 对可逆反应，催化剂既能加快正反应速率也能加快逆反应速率，因此催化剂能缩短平衡到达的时间。但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。 改变了反应的途径，与无催化反应的途径相比较，所需的活化能显著地降低, 从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。 催化剂改变反应途径示意图 综上所述，催化剂有如下特点： 与反应物生成活化络合物中间体，改变反应历程，降低活 化能，加快反应速率； (2) 只缩短反应到达平衡的时间，不改变平衡位置，同时加快正逆向反应速率； (3) 反应前后催化剂的化学性质不变； (4) 催化剂有选择性。 873 823 773 723 673 T/K 99.6 99.5 99.2 98.9 97.5 ?(SO2)/% ?? 5065 2533 1013 506.5 101.3 P/kPa 73.7 85.6 93.5 97.5 99.2 ?(SO2)/% ? 2.4.4 平衡常数与摩尔吉布斯函数变 1.平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变 在恒温恒压、非体积功为零的条件下： ? r G m 0 反应正向进行 ? r G m = 0 反应达到平衡 ? r G m 0 反应逆向进行 热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的 ? rGm与标准态 ? rG?m有如下关系： ? r Gm = ? r G?m + RT ln