过渡金属羰基化合物的取代反应机理.docVIP

Ξ 过渡金属羰基化合物的取代反应机理 刘 睦 清 (上饶师专化学系, 上饶, 334001) 摘 要 关键词 分类号 分类叙述了过渡金属羰基化合物的取代反应机理及其影响因素。 金属羰基化合物; 亲核取代; 反应机理 O 643. 12, O 641. 4 配位催化是催化化学的一个主要发展方向, 过渡金属羰基配合物作为均相催化剂日益广 泛得到应用, 金属羰基配合物取代反应动力学和机理研究, 是设计合成新的催化剂并阐明均相 催化过程所不可缺少的基础工作, 已经成为无机化学中的一个非常重要的领域。本文分类对羰 基化合物的亲核取代反应机理及其影响因素进行了讨论, 有兴趣了解更多信息的读者可以参 阅有关综述及本文引用的文献资料。 1. 亲核取代机理和 18 电子规则 为讨论方便, 对过渡金属羰基化合物亲核取代反应机理的二种极限类型作一个简单介绍 是必要的。 1. 1 离解机理 (D 机理, SN 1 机理) (1) 式所表示的离解机理能够提供一种配位数减少的活化中间体, K 1 M (L ) nA 慢 “M (L ) n ”+ A , “M (L ) n ”+ B M (L ) nB (1) 快 由于决速步骤是键的断裂, 体系混乱度增大, 因此反应过程表现为有较高的活化焓 ( △H ≠) 和 正的活化熵 (△S≠)。18 电子体系的羰基化合物往往通过 SN 1 机理进行取代反应。 缔合机理 (A 机理, SN 2 机理) 缔合机理过程可表示为 (2) 式。 1. 2 A K 2 - A M (L ) nA + B “ (L ) nM ” M (L ) nB (2) 慢 快 B 缔合机理的决速步骤生成了一个配位数增加的活化中间体, 反应过程往往伴随有较低的活化 焓和负的活化熵。16 电子体系金属羰基化合物是通过 SN 2 机理进行取代反应的。 杜邦公司 C 1A 1T o lm an 教授将这一现象归纳为“16～ 18 电子规则”。 这一规则认为, 考虑  到过渡态的能量因素, 18 电子化合物最外层价轨道已经填满, 不易再接受一对来自亲核试剂 的电子形成 20 电子过渡态, 因而 18 电子金属羰基化合物按离解机理发生取代反应, 16 电子 体系则可通过缔合机理发生取代反应。 这是一条极其重要的规则。 随着研究的深入进行, 已经发现那些带有特殊配体的羰基配合物虽然是 18 电子结构却仍 然可以发生 SN 2 过程, 如亚硝基羰基配合物。F. B a so lo 教授指出:“18 电子过渡元素金属有机 化合物可以按缔合过程发生取代反应, 只要配合物中的一对电子能够离域到它的配体上 去”1 , 由于电子的离域效应, 使配体能够通过配位方式的变化将 SN 2 过渡态的一对电子转移 到配体分子上, 这样不论起始物、中间体还是最终产物都是 18 电子体系, 符合 18 电子规则。如 (3) 式所示。 K 2 Co (CO ) 3N O + L 慢 “Co (CO ) 3N OL ” - CO Co (CO ) 2N OL 18e (3) 18e 18e 17 电子化合物 V (CO ) 6 是迄今为止唯一稳定的同种配体金属羰基自由基, 史启祯2 研究了 V (CO ) 6 与各种配体之间的取代反应, 表明是按缔合机理完成的, 并将这种行为解释为钒容易 扩大它的配位层从而容纳一个外来配体形成 19 电子七配位过渡态。 二元金属羰基化合物的亲核取代反应 2. 211 单核羰基化合物取代反应 18 电子单核羰基化合物一般以离解机理进行取代反应, 因为在 SN 1 机理中可生成较为稳 定的 16 电子过渡态。 液相中M (CO ) 6 (M = C r. M o. W ) 与各种配体L 的 CO 取代反应研究发现它们涉及到两 项速度定律4 、5 u = K 1 M (CO ) 6 + K 2 M (CO ) 6 L ] (4) 即反应以竞争的离解 (K 1 ) 和缔合 (K 2 ) 两项机理进行。 在缔合机理中, 中心原子上有一对电子 离域到羰基配体上去, 以保证过渡态维持 18 电子构型而非 20 电子构型。 Cθ = O? + L - CO “ 慢 K ” (O C ) 5M C O (O C ) 5M M (CO ) 5L (5) 2 L 18e K 2 项对总反应速度的贡献取决于M 和 L 18e 18e 本身, 对于含磷配体而言, 这种贡献按下列顺序增 加, C rν M o≈W ; (P hO ) 3 P P h 3 P (n - B u ) 3 P。很明显, 缔合机理倾向于发生在大的金属原子 和碱性较强的膦配体