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香豆素合成中催化剂选择 　　摘 要：本研究主要目的是寻找一种或几种理想的催化剂，使反应条件温和、产率提高、副反应减少。香豆素合成的方法有多种，本实验采用的是Knoevenagel法[1]。在无水乙醇中，以有机碱（如六氢吡啶）为催化剂，通过水杨醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应合成了香豆素-3-羧酸乙酯。文章主要对影响香豆素-3-羧酸乙酯收率的反应时间、反应温度、催化剂的选择和用量进行了研究。 关键词：香豆素-3-羧酸乙酯；Knoevenagel反应；催化剂；合成 1 实验部分 1.1 实验材料制备 1.1.1 薄层色谱板制备 实验中使用的薄层色谱板均为自制[3]。制成的色谱板经活化后于干燥处放置备用。 1.1.2 展开剂选择 据资料将展开现象大致分成四个等级[3]。展开现象说明，只有展开等级在Ⅲ级，最好是Ⅳ级的展开现象才符合选择要求。本实验展开剂采用石油醚：乙酸乙酯=4：1作为展开剂。 1.2 水杨醛和丙二酸二乙酯的前处理 本实验要求在无水条件下进行，故对主要原料水杨醛和丙二酸二乙酯进行前处理。取已烘干的无水硫酸镁适量，加入水杨醛、丙二酸二乙酯中，放置过夜备用。 1.3 香豆素-3-羧酸乙酯的制备 1.3.1 以六氢吡啶为催化剂 在干燥的100ml圆底烧瓶内加入2.1ml水杨醛（0.017mol）、3.4ml丙二酸二乙酯（0.021mol）、12.5ml无水乙醇（0.272mol）、2滴冰醋酸和六氢吡啶0.25ml，放入搅拌子，安装回流冷凝管，冷凝管上口安放一根氯化钙干燥管[4]。分别在0℃、25℃、50℃、75℃四种温度下回流一定时间。将反应后的混合液转入锥形瓶内，加水3～5ml，冰水浴冷却使产物结晶析出完全，减压过滤，结晶用冰的50%乙醇洗涤2次（每次用3～5ml），最后将晶体压紧尽量抽干。将粗品香豆素-3-羧酸乙酯干燥，称量，计算此步反应的产率，粗品用25%乙醇重结晶。测定粗品熔点，检测其纯度。测红外光谱。 保持以上条件，在75℃温度下回流反应2.5小时，并利用薄层色谱板跟踪反应过程，再计算不同反应时间下的产率。 保持以上条件，改变六氢吡啶用量（分别为0、0.10、0.20、0.25、0.30ml），分别在75℃下反应2.0小时，并分别计算产率。 1.3.2 以二乙胺为催化剂 保持上述条件，采用二乙胺为催化剂，重复以上实验步骤。 1.4 反应方程式 2 反应条件的优化 本论文对催化剂六氢吡啶、二乙胺等催化下的反应条件（如反应温度、反应时间及催化剂用量等）进行了比较，并通过实验确定了一种催化效果较好的催化剂，同时还对其反应条件进行了优化选择。 2.1 催化剂的选择 实验首先进行了六氢吡啶催化下的Knoevenagel缩合反应[2]。选择水杨醛和丙二酸二乙酯为底物，在无水乙醇和冰醋酸条件下进行了研究，同时又以二乙胺为催化剂，在其他反应条件都相同的情况下作了一组比较实验。 2.1.1 反应温度比较 分别以六氢吡啶、二乙胺为催化剂，并分别在0℃、25℃、50℃和75℃条件下进行反应，利用薄层色谱板跟踪反应过程。实验结果见下表。 表1 表2 a：水杨醛用量均为0.017mol，六氢吡啶用量为0.20ml （0.002mol） ，二乙胺用量为0.20ml （0.003mol）；b：都以水杨醛计算产率 由上表可得，随着温度的升高，产品收率增大，当温度升至75℃时，以六氢吡啶和二乙胺催化的反应，收率分别为83.5%和44.1%。故确定该反应的最佳反应温度为75℃。 2.1.2 反应时间比较 利用薄层色谱板跟踪反应过程，根据产物收率来确定最佳反应时间。结果见下表 表3 表4 a：反应温度均为75℃，水杨醛用量均为0.017mol，六氢吡啶用量0.20ml （0.002mol） ，二乙胺用量0.20ml （0.003mol）；b：都以水杨醛计算产率 实验结果表明，使用这两种催化剂时，收率都随着反应时间延长而增大，但时间延长到一定程度后，收率增长较小。总体上看，反应时间对收率的影响相对较小，且与催化剂种类有关。 经分析得知，在同等条件下，当分别以六氢吡啶和二乙胺为催化剂时，最佳反应时间分别为2.0h和3.0h。故从反应时间上来讲，应选六氢吡啶作催化剂。 2.1.3 催化剂的确定 经上述实验比较，得出结论：当原料和催化剂用量相同时，若反应时间和温度都相同，收率以六氢吡啶催化的反应较高。且反应条件温和，产物收率高，反应时间缩短。故确定六氢吡啶为该反应的理想催化剂。实验数据见表5 表5 a：此反应水杨醛用量为0.01