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硅氢加成反应简介 硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物 所谓硅氢化反应Si–H硅化物不饱和的有机化合物上生成有机硅化合物的反应。 硅氢化反应一般采用以下三种方法 　Si–H化物直接与烯或炔在300和 100～500大气压下进行反应得到的低聚体。 利用紫外线、γ射线或有机过氧化物的自由基硅氢化反应。硅氢化反应烯或炔用过渡金属及其络合物催化硅氢化反应。这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下进行。常用的催化剂H2PtCl6·6H2O、Ptdvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(PhP)4（Ph为苯基）、RhCl(PhP)3、Co(CO)8、Ni(CO)、Cr(CO)等。常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。硅氢反应2.13所示，可见,硅氢反应π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。具体而言，以HPtCl6 · 6H2O作催化剂，生成铂烯络合物Si–H化物加成到铂烯络合物的铂上，π-σ重排反应生成Pt─C键和C─H键。再还原消生成硅氢产物硅烷，而铂烯络合物则可继续循环使用： 图13 硅氢反应Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation 本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs) (Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的双键发生硅氢化加反应聚合物（见图2）–H能与水发生如下反应： 如果上述反应发生，则直接影响硅氢化加聚反应的程度，进而改变聚合物的网络结构。因此，保证反应体系无水显得十分重要，反应体系所用溶剂、原料及反应容器必须充分脱水干燥，并且反应过程中也要防止泄露空气，为此我们使用了双排管真空系统（Schlenk vacuum-line system），且反应过程中一直保持氮气气氛。以Pt(dvs)代替更为常用的H2PtCl6 · 6H2O为催化剂，以防止因氯铂酸含有结晶水而引入水份。 选择反应温度为40 ℃，出于两点考虑。首先，以过渡金属配合物为催化剂的硅氢化反应的活性很高，一般在室温下即可进行。第二，本文的合成产物为网络聚合物，产物形成过程中，体系的粘度不断上升，因此，对反应体系适当加热，可以加快物质的传输速度，缩短反应时间。 实验结果表明，40 ℃是较为适合的温度。低于40 ℃，反应时间加长，高于40 ℃，催化剂较易失效，对聚合不利。 反应原料的投料比直接影响最终产物的结构。鉴于本文的目标是合成杂化网络型聚合物，即希望T8H8 的每一个顶角上的Si–H键均与二烯的C=C键发生加成反应，形成以POSS为交联点、以二烯碳链为连接链的三维网络结构体系。因此，反应物比采取等官能团比的方法投料，即T8H8 和二烯的摩尔比为：T8H8 ? 二烯 = 1 ? 4 。四种聚合物合成的具体投料见表2.1。 例1 无机/有机杂化聚合物的合成： 图 聚合物PA~PD的合成路线 （注：n=2, 4, 6, 8时，所得聚合物分别取名为PA, PB, PC, PD） 合成步骤： T8H8 ? 二烯? 4的摩尔?比，准确称取T8H8 和二烯单体（投料比见表2），投入100 mL三颈烧瓶中，利用双排管系统，抽真空15 min，通N2 5min，如此重复三次后，加入50 mL无水THF，搅拌溶解，加入1 mL 1 ％ Pt(dvs)（溶于THF中），N2保护下，40 ℃反应48 h。反应结束后，将溶胶到中稍作干燥，碾碎。用滤纸包裹，放入索氏抽提器中，以氯仿为溶剂，回流洗涤48 h，转入小烧杯中，真空干燥。 HE-POSS的合成将己烯HE、POSS以摩尔比为1的比例加入到带有磁力搅拌器的反应管中，加入适量溶剂1, 4-二氧六环和催化剂Ptdcp)。在无水无氧装置(双排管）中抽真空-充氮气三次，塞上橡皮管、蜡封。在氮气保护下进行硅氢化加成反应反应时间：8-12 h；反应温度：80 ℃。然后停止加热冷却至室温、过滤，得到粗产品，在70 ℃水浴中蒸去溶剂后置于真空干燥箱中干燥，得到咖啡色、粘稠状物质。 图2.2 HE-POSS合成路线