纳米结构LiFePO4的优良循环性能.doc

纳米结构LiFePO4的优良循环性能 Pier Paolo Prosini a,b , Maria Carewska a, Silvera Scaccia a, Pawel Wisniewski a, Mauro Pasquali b a ENEA, IDROCOMB, C.R. Casaccia, Via Anguillarese 301, Rome 00060, Italy b Dipartimento ICMMPM, Facoltà di Ingegneria, Università di Roma “La Sapienza”, Rome, Italy 于文志 译 摘　要：用Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4的等摩尔水溶液进行自发沉淀，以过氧化氢作为氧化剂，经锂化FePO4合成了非晶态LiFePO4。对非晶LiFePO4进行不同时间的加热处理，得到了纳米晶LiFePO4。利用TG、DTA、X射线粉末衍射、扫描电镜（SEM）和BET分析了材料的特性。所有的材料都显示出很好的能量密度和功率密度的电化学性能。循环时容量的衰减对材料有影响。然而，当200次放电循环后，容量衰减急剧减小，电池可以循环500次而保持不继续衰减。 关键词：磷酸铁锂；循环性能；锂电池 1 前言 磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。自从Padhi等[1]首次报导了这种材料的电化学特性以来，许多研究者致力于提高这种材料的电化学特性研究。Padhi的研究表明，锂可以从磷酸铁锂中化学脱嵌出来，剩下同新相FePO4，Fe0.65Mn0.35PO4。锂通过一种双相反应过程脱嵌出来，而LiFePO4的FePO4构架仍然保持排列整齐的橄榄石结构，只有极小的改变。然而，锂离子低至2.1 mA g-1（C/81倍率）的0.6Li可进行嵌入/脱嵌。为解释磷酸铁锂材料的这种极弱的电化学特性，有人提出了锂离子运动的“射线模型”。这与锂通过两相界面时扩散受限有关。 Ravet等[2]重新表现出对LiFePO4的兴趣，他们报道了一种新的合成路线，使LiFePO4成为导电颗粒并具有出色的电化学特性。他们在合成材料时加入了蔗糖作为炭的来源，直接获得炭包覆的颗粒。以一种聚合物作电解液，在80℃的电化学循环测试表明，在高达170 mA g-1的恒流下放电，LiFePO4的容量几乎达到了理论饱和容量。 Andersson等[3]利用X射线衍射和M?ssbauer能谱仪分析了LiFePO4中锂的脱嵌和嵌入过程。他们发现，“……大约20－25%的LiFePO4保持不变，而且，……这个数字可以通过对颗粒尺寸和表面形态进行适当的调整而降低。”在接下来的工作中[4]，他们发现第一次锂脱嵌时的容量比循环后的容量要高。此外，容量随着温度的增加而增加，这支持了微粒内的锂扩散的步聚是受限制的这一观点。另外，针对“射线模型”，他们提出了一种“镶嵌模型”以解释该材料的第一次循环容量损失极大和它的极弱的电化学特性[5]。 我们的研究小组也获得了相似的结论[6]。我们在形成晶体相前，将高表面积的炭黑加入到前驱体中，合成了LiFePO4。SEM显微照片证实，添加精细的炭粉可以降低LiFePO4的晶粒尺寸（平均晶粒尺寸小于10 μm）。电化学测试表明，添加10%重量百分比的炭可以提高微粒的容量和充电放电速率。材料的比容量随着温度的增加而增加。电池在80℃和C/10倍率条件下放电可以达到接近饱和理论容量。 在最近的工作中，我们利用电化学静电流间歇式滴定技术（GITT）和阻抗谱（IS）技术来确定锂在LiFePO4中的扩散系数(DLi)与锂含量的函数关系[7]。如前所讨论的，锂在LiFePO4中的嵌入/脱嵌反应属于一类出现在一级相变中的拓扑固态反应。尽管GITT和IS理论被证明是对固溶反应严格有效的，但在两相反应的情况下，如果对嵌入点之间的交互作用进行适当的调整，也可以获得合理的扩散系数值。我们估计了相互作用参数g= -3.8，这比临界值（gcrit= -4）要低。把扩散系数(DLi)作为x的函数，在Li1-xFePO4中，计算发现锂对LiFePO4和FePO4的扩散系数分别为1.8×10-14到2.2×10-16cm2 s-1的范围，与微分容量的峰值具有最小的相应性。 减小晶粒尺寸会使电子或离子的扩散距离缩小，这是一条可能提高LiFePO4性能的途径。Goodenough已经强调了这种观点，并认为，当晶粒尺寸较小时，会有较多的锂进入样品的循环中[8]。实际上，Nazar等[9]已经可以在室温下做到接近理论容量，高标准制备的LiFePO4/C化合物在C/2倍率下可以表现出接近90%容量。这种结果的获得是通过将LiFePO4与石墨先驱体均匀混合，并控制颗粒尺